无机化工单元合成氨合成工段

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1、3.2.4氨合成获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。1、氨合成反应的热力学基础化学平衡氨合成反应如下：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)+46.22kJ/mol可逆、放热、体积缩小的反应加压、低温有利高压反应，化学平衡常数不仅与温度有关，还与压力有关。Pi*------各组分平衡分压，MPaγi------各组分逸度系数fi------各组分逸度Kγ可由逸度图表查取各气体组分的逸度系数计算计算出Kf和Kγ即可求出Kp,进而可计算不同温度和压力下的氨平衡含量。已知Kp，计

2、算平衡氨含量x*NH3设惰气含量xi,氢氮比H2/N2=r,则有N2/(N2+H2)=1/(1+r)H2/(N2+H2)=r/(1+r)平衡时各组分分压如下：NH3PNH3=Px*NH3N2PN2=P[1/(1+r)](1-x*NH3-xi)H2PH2=P[r/(1+r)](1-x*NH3-xi)将各平衡分压带入平衡常数表达式中，有：平衡氨含量计算实例整理，得当r=3,xi=0,上式又可简化为：当已知温度和压力时，可计算平衡氨含量。(1).温度●提高反应温度，x*NH3迅速下降；●工业要求反应快，温度高于425℃；●提高

3、压力补偿温度升高的影响。(2).反应气成分●如原料气中不含惰气，则H2/N2=3:1时，x*NH3最大。影响合成氨反应的工艺参数●考虑组成对Kp的影响：r小于3时，x*NH3最大，随压力而异，在2.8-2.9之间。Al2O3--------与氧化铁生成尖晶石类FeAl2O4(FeO·Al2O3)晶体。还原时Al2O3不还原，均匀分散在α-Fe之间，防止活性铁微晶在还原时进一步长大，并在活性铁晶粒间产生空隙，增加催化剂表面积，是结构性助剂。MgO--------与Al2O3类似，也是结构性助剂。在高温时保护催化剂中铁晶体不

4、被破坏，增强催化剂抗硫能力。CaO--------降低熔融物的熔点和粘度，使Al2O3较好的分散在Fe3O4中，也可提高催化剂热稳定性。K2O------降低催化剂金属电子逸出功，使铁更易将电子传输给氮。氮活性吸附在催化剂表面时，形成偶极子，电子偏向于氮，电子逸出功降低利于氮的吸附。只有Al2O3和K2O共存时才具有这种作用。反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)kJ/kmol选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大

5、。还原温度一般选500-520℃。精选天然磁铁矿，加入一定量的促进剂在电炉中以熔融法炼制，冷却后成为固溶体，经粉碎和筛分制成各种粒径的颗粒备用。颗粒小，表面积大，反应物易于扩散进入颗粒内部，内表面利用率大，生产强度高，气流阻力大。一般：大中型塔6-13mm，小型塔2-4mm。催化剂制备合成氨反应是气固相催化反应，经历内外扩散、吸附解吸、反应等过程。其反应机理如下：N2+σ-Fe=[σ-Fe]N2[σ-Fe]N2=2[σ-Fe]N2[σ-Fe]N+H2=2[σ-Fe]NH2[σ-Fe]NH+H2=2[σ-Fe]NH22[σ

6、-Fe]NH2+H2=2[σ-Fe]NH3[σ-Fe]NH3=[σ-Fe]+NH33、反应机理和动力学1939年捷姆金和佩热夫根据上述机理，并作如下假设：★氮吸附是控制步骤★气体为理想气体★表面活性位均匀★反应距离平衡不远推到出反应速率方程：问题：★使用理想气体，加压时有偏差★距平衡远时，也不适用。PNH3=0，rNH3=∞。大型氨厂的流程主要有：★美国凯洛格★丹麦托普索★日本NEC★英国ICI虽然各公司的合成工艺有差异，但氨合成反应的特性使各工艺具有许多相同之处：4、氨合成流程和设备14氨合成是一个循环过程：由于受平衡

7、制约，氨的合成率不高，大量未反应的N2、H2气体需循环利用。基本步骤：氨的合成、氨的分离．新鲜氢氮气的补入，未反应气体的压缩与循环，反应热的回收与惰性气体排放。氨合成工艺流程的设计关键：在于合理组合上述几个步骤，其中主要是合理确定循环机、新鲜气补入及惰性气体放空的位置以及氨分离的冷凝级数和热能的回收方式。●氨冷凝分离氨合成过程中，当温度、压力、惰性气体含量及H2/N2比确定后，平衡氨含量就是一个定值。因此，必须将反应后气体中的氨分离，使循环回合成塔入口的氨含量尽可能少，以提高产氨净值。●氨分离方法(1)、冷凝法：把含氨混

8、合气冷却，使其中大部分氨冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。(2)、水吸收法：此法利用氨易溶于水得到浓氨水，氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，工厂用之较少。(3)、有机溶剂吸收法（三甘醇等）：溶剂易挥发至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少。●驰放气由于惰性气体的不断累积，当到一定量时会影响合成反应，降