高分子的结构

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1、第七章高分子的结构聚合物的结构决定了聚合物的性能。高分子结构的研究是高分子的分子设计和材料设计的重要基础化学组成结构单元的链接方式和链接序列近程结构分子的构造分子链的构型高分子链结构分子链的大小（分子量、均方末端距、均方半径）远程结构分子链在空间的形态（构象、柔顺性）晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）高分子聚集态结构三级结构取向态（orientatim）液晶态（Liquidcrystals）高级结构多组分聚合物体系第一节高分子的近程结构1-1分子链的化学组成1-1-1碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚

2、得到）如：这类高聚物不易水解，化学性质比较稳定，可塑性较好，但力学强度一般，耐热性较差。1-1-2杂链高分子分子主链上除了具有碳原子外，还有氧、氮、硫等原子，碳原子与这些杂原子之间以共价键相连。例如：这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成优点：耐热性好，强度高缺点：因主链含有官能团，易水解，醇解或酸解，化学稳定性较差芳香族杂链高分子通常作为工程塑料使用1-1-3元素有机高分子分子主链上不含碳原子，而是由硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素组成，但侧基为有机取代基。如硅橡胶：这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和可塑性。但强度较低。1-1-4无机高分子分子链（包括主链和侧

3、基）完全由无机元素组成，不含碳原子。例如：聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温性能优异，但强度较低。聚合物分子链上的端基所占比例很小，但端基的组成和结构对聚合物的性能，特别是热稳定性的影响很大。分子链的降解通常从端基开始。所以，聚合过程需要加入单官能团物质封闭端基，来改善这类聚合物的热稳定性和化学稳定性。1-2结构单元的键接方式1-2-1单烯类(CH2=CHR)头-头尾-尾头-尾由于取代基的电子效应和空间位阻效应，以头-尾相连为主。1-2-2双烯类单体以单体2-氯丁二烯的自由基聚合为例：2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式：1，2-加成、1，4-加成、3，4-加成三种加成方式都存在

4、头-尾、头-头的链接方式，而且对于1，4-加成还存在顺反等构型结构单元的链接方式对聚合物的结晶性能具有明显影响。链接顺序整齐，对聚合物结晶有利。链接混乱，会使聚合物的结晶能力下降。1-3高分子链的构型构型——分子链中通过化学键相连接的原子和原子团在空间的排列方式。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。高分子链的构型包括几何异构和旋光异构。一、几何异构几何异构——双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为双键是不能内旋转的）。以1，4-丁二烯为例，两个亚甲基在双键的一侧为顺式构型（橡胶），在双键的两侧为反式构型（塑料）。顺、反构型不同的聚合物在性能上也有很大差异。二、光学

5、异构饱和碳氢化合物分子中的碳原子以四个共价键与四个原子或基团相连，形成一个四面体。若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同），此原子称为不对称C原子。化合物可以形成两种互为镜像的旋光异构体（D构型和L构型）对于α-烯烃聚合物，其结构单元为-CH2-CHX-，有每个结构单元都有一个不对称碳原子，它们在大分子链中有三种排列方式：大分子链上所有的结构单元都按相同构型排列（全同立构）——取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元交替排列组成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规排列而成(无规立构)——取代基无规则分布在平面两侧等规高分子：全同立构和

6、间同立构聚合物由于分子链具有高度的立构规整性，容易满足晶体三维有序排列的要求，所以可以结晶。立构规整度越高，结晶度就越高。无规立构聚合物的规整性较差，一般不会结晶。高分子的构型异构是由聚合方法决定的，而且主要取决于所使用的催化体系。一般来说，自由基聚合只能得到无规立构聚合物，配位聚合可以得到等规高分子。例如：苯乙烯的聚合自由基聚合→无规立构聚苯乙烯，不能结晶，透明的通用塑料Ziggler-Natta催化剂进行配位聚合→全同立构聚苯乙烯，高度结晶茂金属催化剂聚合→间同立构聚苯乙烯，熔点高达270℃，工程塑料需要说明：小分子物质由于光学异构常常表现出旋光性。但高分子链由于链内和链之间

7、存在内消旋和外消旋作用，即使立构规整性很好的聚合物通常也没有旋光性。1-4高分子的构造高分子的构造是指不考虑化学键内旋转的情况下聚合物分子链的各种形状大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）1-４-１线形大分子链一般高分子是线形的。分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线形高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加