《有机化学》讲义6

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1、第六章卤代烃（chapter6HaloHydrocarbon）6.0知识回顾（Review）脂肪卤代烃芳香卤代烃*卤代烃：烃分子中H原子被卤素取代后的产物。一卤代烃官能团为卤原子（—X）二卤代烃多卤代烃*主要化学性质：①跟NaOH水溶液发生取代反应生成醇；②消去反应：跟强碱的醇溶液共热，脱去卤化氢，生成烯。6.1卤代氢的命名（Nomenclature）*以相应的烃为母体，将卤原子作取代基。*卤代脂肪烃：选择连有卤原子的最长碳链为主链，将卤原子及其它支链作为取代基，编号由距离取代基最近的一端开始，将

2、取代基按次序规则排列，较优基团后列出。*根据与卤原子相连的碳原子的不同，卤代烃可分为伯、仲、叔卤代烃。6.2卤代烃的物理性质（PhysicalPropertiesofhalohydrogens）①多为液体，只有CH3Cl，CH3Br，CH3CH2Cl，CH2=CHCl室温下为气体；②不溶于水，可以任意比例与烃类混溶。能溶解许多弱或非极性有机物；③分子中卤原子数增多，可燃性降低；④溴、碘代烃相对密度都>1；⑤卤代烷中C原子数增加，相对密度下降；⑥烃基相同时，卤代烃的沸点和相对密度随卤原子原子量增加而

3、增大；⑦异构体中，支链越多，沸点越低。6.3卤代烃的化学性质（ChemicalPropertiesofhalohydrogens）*卤代烷中的卤原子一般较活泼，易被其它原子或基团取代，或转化成多类有机物或金属有机化合物。1）亲核取代反应（nucleophilicsubstitution）*C—X链中的共用电子对偏向卤原子而使C原子带有部分正电菏。这样该C原子就容易受到亲核试剂（nucleophile，以Nu表示，如负离子-OH，-OCH3等；或带共用电子对的分子，如等）的进攻，卤素连同C—X间的一

4、对共用电子被Nu取代，以负离子的形式离开。（亲核试剂）反应中受试剂进攻的物质叫底物（substrate）（这里为卤代烃），卤素被取代后，以负离子形式离去，叫离去基团（leavinggroup），①被羟基取代：卤代烷与NaOH或KOH水溶液共热，得到醇，也称为卤带烃的水解②被烷氧基取代：R—X与醇钠作用得到醚，这里制备混合醚（即两个羟基不同的醚）的方法，叫做威廉逊（williamson）合成。③被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所以产物为胺的盐，即。④被氰基

5、取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热，得到腈。*生成的腈比原R—X多一个C原子，这是有机合成中接长C链的一种方法。1）消除反应（elimination）*R—X在碱的醇溶液中加热，可脱去一分子HX生成烯烃。*由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O等）同时产生C=C的反应叫消除反应。卤代烃的消除反应是在分子中引入C=C的方法之一。*R—X分子中必须在β—C原子上有H原子时，才能进行消除反应。*扎依切夫（Saytzeff，1875）规律：仲或叔卤代烃脱去卤化氢时，主要是由与连有卤素的C原子相

6、邻的含H原子较少的C原子上脱去氢。如：2）与金属的反应*R—X能与不少金属如Mg、Li、Al等反应生成金属有机化合物（含有金属碳键的化合物），如卤代烷与Mg反应得到格氏（Grignard）试剂（1912）：格氏试剂中C—Mg键的极性很强，非常活泼，能被许多含活泼H的物质（如H2O，ROH，酸，氨及炔氢）等分解为烃，并能与CO2作用生成羧酸：*制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、氨、CO2等物质。而格氏试剂与CO2的反应率被用来制备比R—X中的R多一C原子的羧酸。*R—X与金属锂作用生成有机锂化合物

7、，也是合成中的重要试剂。*有机镁、有机锂、有机硼、有机硅、有机磷等，统称为元素有机化合物。6.4脂肪族亲核取代反应的历程以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表，亲核取代可按两种历程进行。亲核取代以SN表示（Ssubstitution，Nnucleophilic）。1）单分子历程（SN1）〈反应速度决定于一种物质的浓度〉*叔卤代烷的水解反应按SN1历程进行：卤代烷中C—X键异裂为R3C+及X-的一步必须在溶剂的外电场影响下，分子进一步极化才能发生。因此进行得较慢。生成的R3C+很不稳定，立刻与溶液中的O

8、H-结合为醇。或者反应体系中的H2O也可作为亲核试剂与R3C+结合，然后消除H+而得醇。此类历程中C—X键的断裂为速率控制步骤，与作用试剂无关，因此称为单分子历程。1）双分子历程（SN2）〈反应速率决定于两种物质的浓度〉*SN2的特点是C—X键的断裂与C—O键的形成同时进行。由于α—C上电子云密度较低，便成为负离子进攻的中心。OH—首先与α—C形成一个微弱的键，并使C—X键被削弱，但尚未断裂，这时体系能量最高，达到过渡态。当OH—与α—C进一步接近，形成稳定的C—O键时，C—X键就