新型中温燃料电池关键材料的研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文新型中温燃料电池关键材料的研究姓名：付清溪申请学位级别：博士专业：材料物理与化学指导教师：孟广耀2002.5.1中国科学技术大学博士学位论文，2002年摘要燃料电池是一种高效而清洁的发电装置，被认为是21世纪的绿色能源。传统的高温固体氧化物燃料电池(SOFC)由于高的操作温度而导致了材料选择的困难和成本的居高不下，而降低电池的工作温度到中等温度(500～750"C)可以在保持高温燃料电池优点的同时克服其缺点。因此目前燃料电池发展的关键问题在于发展中温下具有高性能、低成本的材料。本论文围绕中温化的新材料这个主题开展了一系列的研究工作。／

2、具有萤石结构的掺杂二氧化铈被认为是中温SOFC的最有希望的电解质材料之一。但是，还原气氛中电子导电性的存在导致其低的开路电压和电效率。为了确定电子导电性对电效率的影响到底到何种程度，在论文的第三章里通过等效电路模型分析对其进行了理论上的数学模拟。结果发现电解质中的电子导电性对燃料电池的电效率的影响是显著的。即使仅有3％的电子导电性，也会导致其最大电效率降低至不足55％(与此相比较，纯离子导体的最大电效率接近100％)。因此，采取适当的措施来抑制其电子导电性，是掺杂二氧化铈材料能否成功走向应用的关键问题之一。氧化物一无机盐复合电解质是探索新型它姿签魁鱼池电蟹厦丝魁

3、的新途径。最早的这方面的研究重点集中在以Li：SO。为代表的中温质子导电性材料，但后来的研究发现该材料在含氢气氛中是化学上不稳定的。近几年发现的在NaCI中存在氧离子／质子混合导电性，开拓了一个寻找新型中温氧离子／质子导体的全新的领域，但这方面的研究工作是相当初步的。因此对这类材料作系统而深入的研究就成为本论文的主要研究内容。在第四章里重点讨论了一系列氧化物一氯化物复合电解质的交流电导和燃料电池环境下的直流氧离子／质子电导性质。研究发现虽然该类复合电解质在低于氯化物盐的熔点时会表现出明显的复合增强效应，但是在该类电解质适宜的燃料电池工作温度范围内(高于氯化物盐的

4、液一固转变点)，其主要导电贡献来自处于熔融态或软态的氯化物盐。在中等温度(400～700"C)下，此类复合电解质表现出优良的氧离子／质子电导率，为纯DCO电导率的2～10倍，从而使得基于此类复合电解质的燃料电池表现出良好的性能(400～650℃，最大功率密度输出100～500mWcm。2)。在本章里提出的氯化物盐包覆氧化物颗粒模型，很好地解释了掺杂氧化铈～氯化物复合电解质表现出的纯离子导电性的事实。与非对称有效介质理论相结合，该模型也与高温段电导率随组成的变化关系的实验结果相吻合。另外，交、直流电导率随温度变化趋势的一致性说明氧离子／质子导电性与氯化物中本征离子

5、的迁移能力相关。n摘要氯化物盐中氧离子／质子的传导让人难以理解。在第五章里通过浓差电池实验和水的收集实验将复合电解质中的氧离子和质子电导分离。虽然实验不够精密，但也大致能够确认氧离子的传导占主导地位。基于以上的研究进一步提出了氧离子／质子在周相和熔融态(软态)氯化物中的传导机理。爹用无机盐作为电解质的燃料电池最让人担忧的问题就是其长期稳定性问题。在第六章里对该体系存在的两个方面的稳定性问题作了研究，一个是化学稳定性，另～个是挥发损失问题。研究发现，虽然理论上的热力学计算暗示氯化物可能是比较稳定的，但在燃料电池的特殊的具有较高温度自q流动气氛条件下，在不采取任何保

6、护措施的情况下，仍然是化学上不稳定的。在流动的水蒸气气氛中，氯化物会慢慢发生水解，即生成氢氧化物和HCI气体。另外，由于熔融态氯化物较高的蒸气压，会导致不可忍受的电解质的挥发损失。从这两个方面来看，该类燃料电池的实用化前景并不好。虽然如此，在这一章的总结中也提出了可能的解决问题的办法。计算表明，在原料气体中加入约几个ppm的’HCl气体便可彻底抑制化学反应的发生，另外，通过材料优化寻找更低蒸气压的复合氯化物盐，或者采用像熔融碳酸盐燃料电池所用的补盐装置，也有可能解决盐的挥发损失问题。掺杂镓酸镧电解质由于在中温下具有很好的纯氧离子导电性，也是发展中温燃料电池的首选

7、材料之一。但该材料研发的关键在于寻找合适的阳极材料。在本论文的最后一章，重点探索了一种高含量过渡金属离子掺杂的镓酸镧，(La，sO(Ga，Mn)0，，用作掺杂镓酸镧电解质的阳极材料的可行性／唪工作试图完全摒弃现在广泛应用的Ni基复合阳极材料，而改用纯相的氧化物，尤其是采用二组成、结构同电解质接近的材料来实现电极与电解质问良好的兼容性和附着性，同时克服Ni基阳极材料存在的积碳等问题。研究发现通过提高Mn的掺杂量，可以在保持还原气氛下较好稳定性的同时大大提高其电导率，从而使得该材料有可能成为良好的接盘嫁酸翅基邈魁皇池的堕蟹越拱。IlJ中国科学技术大学博士学位论文，2

8、002年ABSTRACT