扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对布洛芬分子手性转变的限域影响

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1、第54卷第2期复旦学报(自然科学版)VoI．54No．22015年4月JournalofFudanUniversity(NaturalScience)Apr．2015文章编号：0427—7104(2015)02—0234—11扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对布洛芬分子手性转变的限域影响王佐成，梅泽民，吕洋。，邹晓威(1．白城师范学院物理学院，白城137000；2．白城师范学院化学学院，白城137000；3．白城师范学院网络管理中心，白城137000；4．海口经济学院数理教研部，海口570100)摘要：用量子力学和分子力学相结合的ONIOM(B3LYP／6—31+g(d，p)：UFF)方法，研

2、究SWCNT((8，8)，(7，7)，(6，6))内的布洛芬(IBU)分子结构和手性转变机理，在ON1OM(B3LYP／6—311++g(2df，pd)：UFF)水平计算单点能．分子结构研究表明：与单体IBU分子相比，受限于SWCNT(6，6)时，羧基C与它的两个0的键长，羧基C与手性C的键长明显减小，导致手性C和羰基O以及羧基两个0的间距明显缩短．随着管径的增加，IBU分子结构变化变得不明显．手性转变反应通道研究表明：在SWCNT(8，8)内存在两个反应通道，一是手性碳上的氢直接以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧；二是氢先在羧基内转移，从羟基转移到羰基，而后手性碳上的氢再以羰基氧为桥梁

3、转移到手性碳的另一侧．在SWCNT(7，7)和SWCNT(6，6)内只存在第二通道．反应势能面计算发现：IBU分子在SWCNT(6，6)内，羧基内氢转移和氢从手性碳转移到羰基的能垒明显降低，从单体的143．9和306．4kJ·tool分别降到123．3和246．3kJ·tool_。；在SWCNT(7，7)内降低的幅度次之，在SWCNT(8，8)内降低幅度很小．结果表明：IBU限域在SWCNT内时的氢转移反应能垒随管径减小而降低．关键词：碳纳米管；布洛芬；手性转变；密度泛函理论；过度态；ONIOM中图分类号：O641．12文献标志码：A布洛芬，分子式：C。H。O2，具有抗炎、镇痛、解热作用

4、．用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎、骨关节炎、强直性脊椎炎和神经炎等．由于布洛芬具有重要的作用，人们对它进行了大量的研究．SubhashBhatia等人对外消旋布洛芬的动力学拆分做了模拟和实验的研究[1]．肖方青等人的研究发现，布洛芬的药理活性主要来自右旋体，右旋布洛芬在疗效、安全性和药动学特性方面都优于外消旋布洛芬[2]．林文辉报道，右旋体的活性是左旋体的160倍，外消旋体的1．6倍，在体内可以实现左旋体向右旋体的缓慢转变[s]．现在市售的产品多数为消旋体，原因是目前获得光学纯布洛芬的方法主要是不对称合成和手性对映体拆分，前者技术要求高，后者劣构体为废物，这都导致光学纯的右布洛芬产

5、品生产成本高．因此，寻找一个更有效的从左旋的“劣构体”转化成有效的单一右旋“优构体”的途径变得尤为重要．以往的研究表明，气相IBU分子可以通过氢转移等一系列过程，实现手性转变，但反应能垒很高[5]．碳纳米管是一种十分重要的纳米反应器，生物通道尺寸许多都是不同尺寸的纳米量级．有关碳纳米管等低维碳材料内部调节某些反应活化能的研究有很多[6]，适当尺寸的纳米管对某些反应的活化能有较好的降低作用．因此，研究IBU分子在不同尺寸纳米管限域环境下的手性转变机理具有重要意义．关于这方面的研究目前未见报道．基于此，并考虑到IBU分子与不同纳米管的线度，研究了限域在单壁扶手椅型SWCNT(8，8)、SWC

6、NT(7，7)、SWCNT(6，6)内的IBU分子结构和手性转变机制．揭示了IBU在生命体内纳米生物通道的手性转变机理，给出了在体内实现左旋体向右旋体缓慢转变的一个原因，并为实验上利用纳米反应器获得光学纯的IBU在理论上提供一个新的途径．收稿日期：2014—12—15基金项目：吉林省科技发展计划资助项目(20130101131]C)；国家自然科学基金资助项目(11004076)作者简介：王佐成(1963一)，男，副教授，E-mail：wangzc188@163．corn；梅泽民，男，教授，通讯联系人，E-mail：Zeminmei@163．com．复旦学报(自然科学版)第54卷以及羧基两

7、个O的间距明显缩短．这将导致IBU分子在受限于直径小的SWCNT(6，6)时，羧基内的H转移以及手性碳和羰基间的H转移反应能垒被降低．随管径的增加，IBU分子结构变化变得愈来愈不明显．2．2布洛芬分子限域在不同尺寸的扶椅型SWCNT内的手性转变机理研究发现，SIBU限域在直径大于SWCNT(8，8)的SWCNT时，H转移反应能垒与单体相差无几；SIBU限域在直径小于SWCNT(6，6)的SWCNT时，SIBU与纳米管或是化学吸附或是