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1、丁烯齐聚反应催化剂及其工艺的研究进展_张昕 270石 油 化 工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY2004年第33卷第3期进展与述评丁烯齐聚反应催化剂及其工艺的研究进展张 昕,王建伟,钟 进(石油化工科学研究院,北京100083)[摘要]以固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂、负载型催化剂和基于离子液体的催化体系为线索,评述了丁烯齐聚反应催化剂及其相关反应工艺的研究进展。指出丁烯齐聚反应催化剂及其相关工艺的开发,应综合考虑产品的用途和生产的灵活性,提高碳四烯烃的利用率
2、。[关键词]丁烯;齐聚;固体磷酸催化剂;沸石分子筛催化剂;负载型催化剂;离子液体催化剂;反应工艺[文章编号]1000-8144(2004)03-0270-07 [中图分类号]TQ221.213 [文献标识码]A 炼油厂和石油化工厂副产大量的C4烯烃。目前丁烯(包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)化工利用率很低。因此,大量过剩、低价值的丁烯的化工利用已经成为石化企业急需解决的问题之一。迄今为止,研究者们已经研发出一系列利用丁烯的方案,如丁烯烷基化反应,丁烯齐聚反应,以及由丁烯生产甲乙酮、仲丁醇、乙酸仲丁脂等过程。在诸多丁
3、烯利用方案中,丁烯齐聚反应及其工艺过程越来越受到重视。丁烯齐聚的主要产物是C8和C12烯烃。它们可以用于生产齐聚汽油和柴油,齐聚汽油的辛烷值不仅比烷基化汽油辛烷值高,而且芳烃含量少。C8烯烃和C12烯烃还是生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药等的重要中间体。另外,丁烯齐聚反应工艺过程简单,设备费用和操作费用均较低,生产灵活性高。由此可见,丁烯齐聚是提高C4资源利用水平、并能产生可观经济效益的重要过程。丁烯齐聚催化剂主要有Ziegler型均相催化剂(如镍络合物催化剂)和多相催化剂(如固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂和负载型催化剂)等。近年来
4、,又开发了高效的基于离子液体的催化体系和相关工艺。均相催化剂具有活性和选择性均较高、产物适用于生产洗涤剂和增塑剂等特点。均相催化剂的代表性反应工艺是由IFP公司开发的DimersolX工艺。但是,该工艺存在反应产物和催化剂分离困难、反应中使用的溶剂污染环境、操作费用较高等问题。所以,多相催化剂和基于离子液体的催化体系的研制及其相关反应工艺的开发逐渐成为该领域研究的热点。本文以固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂、负载型催化剂和基于离子液体的催化体系为线索,评述了丁烯齐聚反应催化剂及其相关反应工艺的研究进展。1 固体磷酸催化剂及其相关反应工
5、艺该类催化剂是目前应用最广泛的丁烯齐聚催化剂。传统的丁烯齐聚催化剂是以硅藻土、硅胶、硅酸铝为载体,浸渍磷酸后经过焙烧制成。固体磷酸催化剂的活性和稳定性与磷酸的负载量及其存在的形态和性质密切相关。磷酸以正磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、三聚或多聚磷酸(盐)等形式存在于催化剂上。形成的磷酸盐可以使磷酸牢固地附着在催化剂表面,使活性组分不易流失。催化剂上各种磷酸(盐)的相对含量取决于它们之间的平衡。具有中等强度B酸性的磷酸(盐)可能是反应的活性中心。催化剂的制备条件如晶化温度、晶化时间、晶化过程中水蒸气的量等因素影响催化剂上各种磷酸(盐)的分布和
6、催化剂的性质,从而可改变催化剂的活性和稳定性。严格控制和改进催化剂的制备条件,使催化剂表面具有合适强度和数量的酸性位,有利于提高催化剂的活性和稳定性。例如,采用多步浸渍、分段干燥的方法制备的催化剂具有比采用传统方法制备的固体磷酸催化剂更高的活性和稳定性[2][1,2]。UOP公司开发的烯烃齐聚SPAC工艺是固体[3]磷酸催化剂的代表性工艺(图1)。从外界区来的原料首先在洗涤塔3中和NaH2PO4水溶液逆流洗[收稿日期]2003-09-02;[修改稿日期]2003-11-10。[作者简介]张昕(1972-),男,陕西省西安市人,博士,高
7、级工程师,电话010-62327551-8316,电邮zhangx@ripp-sinopec.com。第3期 张昕等.丁烯齐聚反应催化剂及其工艺的研究进展 271涤,除去碱性物质,然后进入原料罐,经换热后进入固定床反应器4。反应产物在闪蒸罐5内蒸出相应的产物后进入稳定塔6,在稳定塔6得到齐聚汽油。未反应的原料进入反应器4循环使用。从闪蒸系统分出烷烃作为急冷油分5个不同催化剂床层高度注入反应器4,以保证催化剂每层温升相近。SPAC工艺流程简单,催化剂便宜,其寿命4～6个月且不再生。迄今,该工艺生
8、产装置总数达到330套以上。催化剂的性能[3]。磷酸/SiO2催化剂具有比传统固体磷酸催化剂高的异丁烯齐聚反应活性和机械强度。当以含有适量SiO2的活性炭为载体时,可提高催化剂的抗泥化能力。但是,在某些反应条件下,在磷酸
