高聚物的其他性能

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1、第六章高聚物的其他性能6.1高聚物的电学性能高分子材料，由于其优异的电子性能，在电工和电子技术上得到广泛的应用。绝大多数高聚物凭借良好的电绝缘性被用来约束和保护电流，或者支持很高的电场。第一条跨越大西洋的电话电缆在19世纪六十年代架设的是用古塔波胶绝缘的。随着品种繁多的合成高聚物出现，电子性质上的性能指标范围越来越宽广，介电常数从1到103，电阻率的范围超过20个数量级，意味着从绝缘体到导体全部覆盖，耐压可达100万伏以上。随着科学技术的发展，对高分子半导体、光导体、导体、超导体和永磁体（驻极体）的探索

2、，已取得了很大的进步。高聚物的电子性质是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为(反响)及其所表现出来的各种物理现象，包括在交变电场中的介电性质，在弱电场中的导电性质，在强电场中的击穿现象以及发生在聚合物表面的静电现象。本节重点放在聚合物的介电性能上。研究聚合物的介电性能有二方面的实际意义，一方面研究其结构与介电性能的关系，以便研制合成出特种聚合物材料以满足电子电工技术的要求，另一方面可以采用灵敏的电子电工技术来研究聚合物的内部结构和分子运动。6.1.1高聚物的极化及介电常数电介质在外电场中的极化现象真空电

3、容器的电容Co=Qo/u电解质电容器的电容C=Q/u=εCo式中ε为介电常数，表征电介质贮存电能能力的大小，是一个无因次纯数。把电介质引入真空电容器，引起极板上电荷量增加，电容增大，这是由于在电场作用下，电介质中的电荷发生了再分布，靠近极板的介质表面上将产生表面束缚电荷，结果使介质出现宏观的偶极，这一现象称为电介质的极化。按照极化机理的不同，分子的极化可分为电子极化、原子极化和取向极化三类。电子极化——分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的移动，使分子的正负电荷

4、中心的位置发生变化引起的。原子极化——分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。取向极化——在外电场的作用下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向，也称为偶极极化。极性分子——正负电荷中心不相重合的分子。非极性分子——正负电荷中心相重合的分子。化学键的极性强弱和分子极性的强弱，分别用键矩和分子偶极矩表示：μ=qdq—极上电荷；d—正负电荷中心之间的距离。电子极化和原子极化统称为位移极化或变形极化，所产生的偶极矩为诱导偶极矩；取向极化所产生的偶极矩称为取向偶极矩。非极性分子涉及前二种极化;极性分子涉及所有

5、三种极化。+q-qdµ图8-2分子偶极矩的方向诱导偶极矩μ1=αdE1αd=αa+αeα—极化率;αd与温度无关;E1—电场强度，下标d、a、e表示变形、原子、电子取向偶极矩μ2=αμE1αμ=μ2/3kTαμ—取向极化率；μ—固有偶极矩极性分子在外电场中的总偶极矩:μ=μ1+μ2=(αe+αa+αμ)E1非极性分子在外电场中的总偶极矩:μ=μ1=(αe+αa)E2介电常数与分子极化率的关系介电常数是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量，而分子极化率则是衡量介质在外电场中极化程度的微观物理量。对于

6、非极性电解质：对于极性电解质：式中：M为电解质的分子量；ρ为密度；No为亚佛加德罗常数从关系式中可得出极化率越高，介电常数越大。高聚物的介电常数及其与结构的关系介电常数的数值决定于介质的极化，而介质的极化与介质的分子结构及其所处的物理状态有关。分子结构1.分子极性↑极化程度↑ε↑高聚物按偶极矩大小分为四类，介电常数逐渐增大：非极性高聚物：μ=0D(德拜)ε=2.0~2.3弱极性高聚物：0<μ≤0.5Dε=2.3~3.0中等极性高聚物：0.5D<μ≤0.7Dε=3.0~4.0强极性高聚物：μ>0.7Dε=

7、4.0~7.0通常可用重复单元的偶极矩来作为高分子极性的指标，而重复单元的偶极矩等于重复单元中所有键矩的矢量和。2.极性基团在分子链上的位置不同，对于ε的影响就不同。一般极性分子中极性基团处于侧基位置比在主链上更有利于极化，ε较高。3.对称性对称结构的极性分子由于偶极矩矢量和关系而比不对称结构的介电常数为小。因此，全同立构的聚合物，其ε比同样组成的间同立构的ε大，而无规立构的ε就介于其间。4.支化和交联支化使分子间相互作用减弱，取向极化容易发生，故ε增大，而交联结构使极性基团取向产生困难，因而降低了ε。

8、物理状态（力学状态）对于那些在主链上与主链连接的极性基团，它们对高聚物介电常数的影响强烈地依赖于高聚物所处的物理状态。在玻璃态下，链段运动被冻结，这类极性基团的取向有困难，因而对介电常数的贡献就小。而在高弹态下，极性基团取向运动得以顺利进行，对ε的贡献就比较大。例如：PVC虽然极性氯原子基团的密度几乎比氯丁橡胶大一倍，却在室温下其ε约为后者的1/3。温度由于变形极化是不依赖于温度的，所以非极性聚合物的ε与温度关系不大。只是由于随温度的升高而