中科院物理化学笔记

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1、EditedbyFoxitReaderCopyright(C)byFoxitSoftwareCompany,2005-20082004年中科院—中科F大or《Ev物alua理tio化nO学nly》.考研笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2.机械平衡：n体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。§2、热力学第一定律n对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。n

2、热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾能量守恒。例如：一种表述为:n“第一类永动机不可能存在的”n不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。一、热和功热和功产生的条件：n与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。符号表示：n功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。n热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。二、热力学第一定律的数学表达式DU=Q－W（封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU=dQ－dW（封闭体系）例1：设有一

3、电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。解答：DUQW（a）+－－（b）+－－（c）000（d）－－0三、膨胀功（体积功）：Wen功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：dWe=P外×dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。n不同过程膨胀功：u（1）向真空膨胀We=P外×DV=0u（2）体系在恒

4、定外压的情况下膨胀We=P外×DVu（3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时，P外=P－dP，体系的体积功：We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2（P－dP）dV=∫V1V2PdV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。n封闭、理气、恒温可逆膨胀功：We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2P·dV=∫V1V2nRT/VdV=nRT∫V1V2dV/V=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2)n*上述三种膨胀过程，体积功不同

5、。四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程：We=òP外dV=òPdV=PDV若蒸气为理想气体，则：We=P×nRT/P=nRT（n：蒸发液体mol数）*此式也适用于固体的可逆升华。五、恒容和恒压下的热量（交换）nnQv=∆U（封闭体系、Wf=0、恒容过程）QP=∆H（封闭体系、Wf=0、恒压过程）六、理想气体的内能（U）和焓（H）(U/V)T>0（实际气体）(U/P)T<0（实际气体）(U/V)T=0（理想气体）(U/P)T=0（理想气体）U=U(T)（理想气体）H=H(T)（理想气体）七、恒容热

6、容、恒压热容n恒容热容：CV=dQV/dTn恒压热容：CP=dQP/dTn封闭、恒容、无非体积功下：(dU)v=CvdTn封闭、恒压、无非体积功下：(dH)P=CpdTnCP–Cv=nR（理气、无非体积功）n通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:CP,m=a+bT+cT2+…（CP,m为摩尔恒压热容）CP,m=a+bT+c¢/T2+…PVg=常数TVg-1=常数…①…②Tg/Pg－1=常数…③n式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf=0时的T，V，P之间的关系；n这组关系方程式叫做“过程方程

7、”；n只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”：PV=nRT（适合任何过程的热力学平衡体系）是有区别的。n对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。但下式仍然成立：dU=－dW，DU=－W（绝热）dU=－dWe，DU=－We（绝热,Wf=0）DU=CV（T2-T1）（理气、绝热、Wf=0）DH=CP（T2-T1）（理气、绝热、Wf=0）九、焦-汤系数n气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数mJ-T=(T/P)HmJ-T=0(理想气体)n只有在mJ-T>0时，节流过程才能降温。§3

8、、热化学一、恒容反应热和恒压反应热Qv=DrU（dV=0，Wf=0）DrU=(SU)产－(SU)反QP=DrH（dP=0，Wf=0）DrH=(SH)产－(SH)反nQp=Qv+DnRT二、赫斯定律（盖斯定律）1、赫斯定律表述：n一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历的途径无关。2、赫斯定律适用条件：n所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf=0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）。3、赫斯定律的意义：n奠定了整个热化