中山大学－高级氧化技术在废水处理中的应用

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1、高级氧化技术在废水处理中的应用ApplicationofadvancedOxidationTechnologiesinWastewaterTreatment伍复胜092129941主要内容高级氧化技术概述2技术组合与改进在废水处理中的应用3存在问题和展望高级氧化技术概述目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势，而O3、H2O2、Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性，难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanc

2、edOxidationprocessible，AOP)，可以处理工业废水中含有的大量有毒难降解有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、除草剂、杀虫剂和染料等。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基（·OH），一般采用加入氧化剂、催化剂或者借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂和催化条件的不同，高级氧化技术通常包括Fenton和类Fenton试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法、湿式催化氧化法、超临界氧化法、电化学法等。无论是哪种高级氧化体系，·OH都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高·OH的生成率和利用率的过程，·OH反应是高级氧化技术的根本特点。氧化

3、有机物的机理H2O2进一步分解为OH·OH具有很强的亲电性、氧化性，几乎能与所有的含氢化合物作用。Li提出了自由基反应机理，认为·OH与有机物反应首先是进攻有机物分子中较弱的C-H键，见下式：过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这些化合物能迅速断裂并转化为甲酸或乙酸，甲酸和乙酸最终转化为CO2和H2O。自由基（R·）能与O2作用生成过氧化氢自由基，后者能进一步获得H原子生成过氧化物：·OH还可激发有机环上的不活泼氢，通过脱氢反应，生成R·自由基，成为进一步氧化的引发剂。·OH还可通过羟基取代反应，将芳烃环上的-SO3H、-NO2等基团取代下来，直至完全分解为无机物。高级氧化法最显著的特

4、点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O,从而达到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的·HO，其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87v），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应。技术特点羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况。·HO不会选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为CO2、H2O和无害物，不会产生二

5、次污染。普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同·HO反应，直至最后完全被氧化成CO2和H2O，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的。由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物。同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率常数大于109L·mol-1·s-1,能在很短时间内达到处理要求。高级氧化技术既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。典型AOP处

6、理工业循环冷却水1894年Fenton首次开发Fenton试剂并应用于酒石酸的氧化中，典型的Fenton试剂是由Fe2+催化H2O2分解产生·OH，进而引发有机物的氧化降解反应。陈文松研究了低剂量Fenton混凝法对印染废水的处理效果，结果发现该法特别适合于处理成分复杂（同时含有亲水性染料和疏水性染料）的染料废水，具有成本低、操作方便的优点。Fenton和类Fenton试剂法由于Fenton法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，而且过量的Fe2+将增大处理后废水中的COD并产生二次污染。近年来，人们将紫外光、可见光等引入Fenton体系，并研究采用其它过渡金属替代Fe2+，显著增强Fen

7、ton试剂对有机物的氧化降解能力，并可减少Fenton试剂的用量，降低处理成本，被统称为类Fenton试剂法。Kang利用Fenton试剂对染料废水的色度和COD的去除进行了研究，可见光照射160min后TOC去除率达100％，与Fe2+对H2O的催化作用存在协同效应。另有研究表明，在紫外光和可见光照射下，Fenton反应速率大大加快，Fenton试剂得到了充分利用，废水的处理效果也得到了很大提高。Verma的研究则表明在一定条件下