XPS分析手册-合肥微尺度

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1、第四章定性分析和谱图诠释lXPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。l定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。lXPS还可以进行官能团分析和混合物分析。lXPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。一、电子能谱图的一般特性l在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。l一部分是基本的并总可观察到—初级结构l另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构l光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：l吸收和电离（初态效应）；l原子响应和光电子产生（终态效应）；l电子向表面输运并逸出（外禀损失）。l所有这

2、些过程都对XPS谱的结构有贡献。1、XPS谱图的初级结构(1).光电子谱线(photoelectronlines)l由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。l最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。l此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作

3、用很小。光电子谱线Ø峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。Ø强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。Ø对称性。金属中的峰不对称性是由金属E附近小能量电F子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。Ø峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。(2).非弹性本底lXPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。平均来说

4、，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，分布在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。(3).俄歇电子谱线(Augerlines)l由弛豫过程中(芯能级存在空穴后)原子的剩余能量产生。它总是伴随着XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量hn无关。l在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的俄歇线。l俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。(4).自旋-轨道分裂(SOS)l自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s

5、)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量j=½l±s½。对每个j值自旋-轨道分裂能级的简并度=2j+1。ls轨道无自旋-轨道分裂–XPS中单峰lp,d,f…轨道是自旋-轨道分裂的–XPS中双峰l双峰中低j值的结合能E较高(EBB2p1/2>E2p3/2)Bl自旋-轨道分裂的大小随Z增加l自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小(5).价带谱结构l两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。正因如此，不少元素的原子在它们处

6、在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种场合下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处，如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。l价电子谱线对有机物的价键结构很敏感，其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，具有表征聚合物材料分子结构的作用。l目前用XPS研究聚合物材料的价电子线，以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的发展。l价带谱的结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析分子的电子结构是非常

7、有用的一种技术。l从价带谱结构分析材料的能带结构，需要对材料的能带结构进行一定的模型理论计算，以和实验得到的价带谱结果进行比较来进行。一般情况下理论计算工作是十分复杂和困难的，因此，在通常的研究中我们主要比较价带谱的结构来进行唯象的分析。2、XPS谱图的次级结构(1).X射线卫星峰(X-raysatellites)l常规X射线源是非单色的。l为观察XPS中的锐光电发射线，X射线源必须是单色的。基于X射线荧光源的X射线发射：2p®1s和3/22p®1s跃迁产生软X射线Ka辐射1/21,2(不可分辨的双线)l在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生Ka线，其光子能量

8、hn比Ka约3,41,2高9-10eV。l3p®1s