高分子的理想溶液

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1、高分子的θ溶液主讲:朱平平TheNobelPrizeinChemistry1974“Forhisfundamentalachievements,boththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofthemacromolecules”PaulJ.Flory1910~1985Flory温度:θ=κψT11θ溶液—高分子的“理想溶液”•θ溶液中的高分子链是处于“无扰”状态的高斯线团；•排斥体积u=0；•第二维利系数A=0；2E•过量化学位∆µ1=0；理想的参比状态高斯链无规行走模型RW(rand

2、omwalk）3⎛⎞β222Wh()=−⎜⎟exp()βh⋅4πh⎝⎠π2hM∝20hN00=⋅G(l,,θcosϕϕ,sin)G0G：几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用)0没有考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用Flory:TheeffectofexcludedvolumeTheconfigurationontheleftrepresentstherandomcoilinabsenceofvolumeexclusion,thechainbeingequivalenttoalineinspace.Inthesketchontheright

3、,theunitsofthechainoccupyfinitedomainsfromwhichotherunitsareexcluded,withtheresultthattheaveragesizeoftheconfigurationisincreased.真实的高分子链•链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互作用（排除体积效应）•链单元彼此不能重叠，链尺寸增大•自回避行走模型SAW（selfavoidingwalk）21+εhM∝(0ε>)必须考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用表征形态、尺寸：在溶液中进行高分子溶液：分子分散体系溶液

4、的形成：凝聚在一起稀溶液中的一个的高分子链个孤立的高分子溶剂的作用：克服高分子之间的内聚力把一个个高分子链拆开来良溶剂－链单元间的相互作用链单元间的排斥作用(排除体积效应)不同高分子的链单同一高分子内的链单元间的排斥作用元间的排斥作用拆散高分子链扩张高分子线团1222扩张因子：χ=(hh0)•χ反映体积排除作用对分子链构象造成的线性扰动•好比：链单元的占有体积所表现的链单元间的相推拒的力一样（远程相互作用）•“体积效应”不很确当，忽视了溶剂分子在这里所起的作用溶液中的高分子链2hM∝0222hh=χ05312χχ−=21CTMψ1(−θ)M21+

5、ε()通常：hM∝00≤≤ε.2但在劣溶剂中，线团塌缩PMMA/MeCN，25℃：χ=<0.87122hh<0•链单元间的排斥作用(排除体积效应)不仅取决于链单元的真实体积•而且与链单元-溶剂分子间的相互作用有关•良溶剂能使其体积膨胀,而劣溶剂可使其体积缩小•完全可以通过选择合适的测定链尺寸的实验条件(溶剂、温度)来避免排除体积效应温度或溶剂组成的调整温度21+ε排除体积效应SAWhM∝溶剂θ温度2排除体积效应消失RWhM∝0θ溶剂θ溶液中：无扰的高斯线团2hM∝高斯链无规行走0222hh=χ05312χχ−=21CTMψ1(−θ)M当时T=θ，

6、χ=122hh==00N⋅G(l,,θcosϕϕ,sin)链构象恰好不受溶剂作用的干扰，高斯链，用RW模型来描述。θ溶液中：排斥体积u=0223uN=−21υνψθTMFJξ(11)()()排除了从链的结构单元的尺寸来计算排斥体积的所有可能性当时T=θ，u=0•排除体积效应并非链单元的几何体积产生的“硬”相互作用，而是由于溶剂分子-链单元间的相互作用造成的•选择θ条件可消除排除体积效应θ溶液中：第二维利系数A2=02πcR=+T(A12Ac+A3c+L)23AT=−υνψ1θFJξ21()1()()当时T=θ，A2=0πcR=TMθ溶液的性质理想

7、溶液的性质Flory温度Bolye温度高分子溶液渗透压的维实际气体性质的维利展利展开式开式22πcR=+T(A12Ac+A3c+L)PV=+AB′′V+B′V+L当时T=θ(Flory温度)在Boyle温度，πcR=TMPVn=RTθ溶液的性质实际气体的行为理想溶液的性质理想气体的行为Eθ溶液中：过量稀释自由能∆µ=0123∆=µφ12−RT(x)−RT⎡⎣(12−χ1)φ2+φ23+L⎤⎦i∆=µφ12−RTx()E2∆=µ11−RT(12−χφ)2EEE2又∆=µ∆HT−∆S=RT()κψ−φ111112TE2定义：θ=κψ11∆=µ11−R

8、Tψθ(1−T)φ2当时T=θ，κ11=ψχ1=12E∆µ=01θ溶液—高分子的“理想溶液”•θ溶液中的高分子链是处于“无扰”状态的高斯