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《华东理工大学黑恩成-物理化学-化学振荡与混沌》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、15化学振荡与混沌15.1引言化学振荡是一种宏观层次的时空冇序结构。《物理化学》图8-16BZ反应中72和随时间的振荡，表达的是时间有序；《物理化学》图8-19BZ反应的靶式图样，表达的是空间有序。这种広观有序结构能够稳定存在的前提，首先系统应该是敞开的，并且处于远离平衡的条件之下。这时，山于环境中能量（或物质）的消耗，即所谓的能量耗散，系统与环境间存在着负爛流，系统原则上有对能处于一个更为有序的状态，即具有比平衡态更低的爛的状态。普里高京因此指出：非平衡町以是冇序Z源。然而经验告诉我们，这还只是一个必要条件，并不充分。从动力学分析
2、来看，原来处于均匀无序的状态，必须失稳才能产生新的稳定的有序结构，而要失稳，动力学过程中必须包含适当的非线性的反馈步骤。这里非线性十分关键。普里高京将那些在敞开和远离平衡的条件下，通过能量耗散和内部的非线性动力学机制，形成并得以维持的宏观有序结构，称为耗散结构。化学振荡就是一种耗散结构。对于线性动力学如费克定律、傅里叶定律和牛顿定律等传递规律，以及线性的不可逆过程热力学，在《物理化学》第六章中已有阐述。而对非线性动力学和失稳的规律，涉及非线性科学小的分岔和奇异性，特别是Hopf分岔，以前未曾述及，本文将由此展开。高级的分岔最终将导致
3、混沌。15.2Hopf分岔由《物理化学》图8-16可见，Ce"和BL的浓度都在发生周期性的变化，但它们的相位不同，这在《物理化学》图8-18的左而画得更加明确，前者的极值出现在方点和〃点，后者则出现在◎点和C点,因此,如果以CJ+和BL的浓度为坐标作图，将出现一个封闭环,见后面的图15-6,《物理化学》图18-8是以CJ+和HBO的浓度为坐标作图，可见也形成一个经由“曲的封闭环。这种环在非线性科学中称为Hopf分岔，它是非线性微分方程的一个特解，物理意义上相当于系统的一种定态。分岔（bifurcation）即分叉。对于含参数的系统，
4、当参数变化经过某些临界值时，系统的定性性态（例如平衡态或定态的数目，以及稳定性等）发生突变，这种突变称为分岔。举一个例子，设在一定的定义域中，变量x和y随时间广的变化遵守下列非线性微分方程组，其中包含参数"，dy/dt=x+y^-(x2+y2)[(15-2)在极坐标系屮，此方程组变为dr/dr=r(//-r2)(15-3)d&/df=l(15-4)积分可得厂=J(2/+C)t,“=0(15-5)厂=厶(1+3如厂,“工0(15-6)0=t~^(15-7)图15-1Hopf分岔1-稳定焦点，2不稳定焦点，3稳定极限环式屮怎为初始时间
5、，C则由变最初始值总、必或口所决定。图15-1画出当参数"取值不同时，在—y平面上轨线的走向。由式(15-1,2)可知,当"0,『=0时,dx/dr=0,®/df=O，因此原点(0,0)是平衡点或焦点。进一步由式(15-5,6)和图15-1可见：当『T+8时轨线将盘旋地渐近地趋于原点，因而这时原点是稳定的焦点。当">(),『-+00吋轨线将盘旋地渐近地趋于一个封闭环心"，不论初始的々)大于还是小于你，最后都将盘旋于这一封闭环，称为稳定的极限环；这时原点则是不稳定的焦点。由以上分析可见，在处，方程组式(15-1,2)的解的定性性态(焦
6、点的稳定性和轨线的拓扑结构)发住突变，即出现分岔。Hopf分岔其特点是突变后焦点变为不稳定，并存在稳定的极限环。上而的例子就是一种Hopf分岔。化学振荡现彖是一种典型的Hopf分岔。其它各种类型的分岔见后面所列参考书。15.3两种理想化的化学振荡模型1.Lotka-Voltcrra模型对于反应物A和产物P,设有下列涉及两个中间产物X和Y的反应机理：(1)A+X亠2X(2)X+Y厶2Y⑶丫厶P(15-8)这一动力学模型是在1910年由美国生态学家Lolka以及1931年意大利数学家Volterra为模拟一些住态现象而提出的，其屮(1)
7、和(2)是两个白催化反应。例如亚得里亚海屮有两种鱼类经常交替出现，设A为营养物质，反应仃)代表鱼X吃了A而增殖，反应(2)代表鱼Y吃了Xlfii增殖，反应(3)代表鱼Y口然死亡变为腐烂物P。模型中忽略了逆反应，表示系统远离平衡。对式(15-8)写出中间物的速率方程,(15-9)(15-10)dcx/dt=-^2cxcydcY/df=k2cxcY-kyCy当de*/dr=dcY/dr=O，可得定态浓度5和'%=丘3"2,、=叽厲2(15-11)图15-2Lotka-Volterra模型，中间物浓度随时间的变当取一定的初始值，在S—定的
8、条件下，按式(15-9,10)进行数值积分，可得］I「间物浓度$和5随时间的变化，见图15-2。由图可见，Cx和％都出现周期性的振荡。但它们的相位不同，此x/山和此丫/山不会同吋等于零，也就是说式(15-11)所表达的定态不会达到，这
