过氧铌钨酸钾的制备和晶体结构

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1、维普资讯http://www.cqvip.comV7第j期无机化学学报V0l_J5，N0【999年【月JOURNALOFINORGANICCHEMISTRYJanl999过氧铌钨酸钾的制备和晶体结构林秉发●-，-_____．_一(上海浦东新区教育学院，上海200l25)0fI弓朱思三谢高阳●__●--～(复旦大学化学系，上海200433)陈健胡春华(复旦大学分析测试中G，上海200433)合成的标题化台物KHNbW⋯O(0)·18HzO晶津属立方晶系．jm空间群，晶胞参数-_064(I】nm，z—l，阴离子骨架

2、呈一种高对称的全新十二聚构型。钾离子无序分布在靠近对柞中心的个相关位置制备关键调过氧铌钨酸钾粉状白钨酸晶体结构分类号丽百—～——一钨的多酸过氧化合物，被作为有机反应的催化氧化剂已取得较好的结果有的还确定了晶体结构’。然而由于过氧化氢的降解作用，迄今见于文献的有关钨的多酸过氧化合物大多是低聚合态的。为了合成高聚合态的化台物，提高钨的多酸过氧化合物的催化氧化-I生以及稳定性，我们以活性粉状白钨酸(WPTA)为基本原料，和铌酸钾(引入铌)、过氧化氢反应制得了尚未见报道的十二聚态的过氧铌钨酸钾，并从溶液中培养出单晶。本

3、文报道该晶体的制备表征和晶体结构分析结果。1实验部分1．1试剂和仪器WPTA按文献【方法制备，铌酸钾按文献方法制备(重量法标定溶液浓度)，碳酸钾过氧化氢(3O)均为分析纯试剂，水为二次蒸馏水。LC一2型高温微分差热天平(“一AJ0参比，升温速率lOC／rain)，Nicolet5DX红外光谱仪(美国，KBr压片)。1．2化合物的制备按文献方法制得约30mmol新鲜的WPTA一定量水分散，与K。CO／Nb=3(摩尔比)收稿日期：199711一I3收修改稿日期：199809—18国家自然科学基金资助I目(No295

4、71009)通讯联系^。第一作者：林秉发，男．49岁．副教授；研究方向-丰产元素化学维普资讯http://www.cqvip.com第1斯林秉发等：过氧铌钨酸钾的制备和晶体结构·79的混合液以双流法混合反应(pH-6．57)充分搅拌至溶液澄清。片刻后过滤除去极少量不溶物，滤液蒸发浓缩结晶，用水重结晶得约2．5g铌钨酸钾，再以6H。O溶液8ml溶解得浅黄色溶液．室温下几周后析出晶体。产品用原子吸收光度法测定钾，ICP光谱法测定铌和钨，高锰酸钾法测定0l一，差热热重分析测定水。2结果与讨论21化合物的组成和性质化合

5、物的元素分析结果为：()(括号内为计算值)K：9．67(9．81)；W：46．06(46．05)；Nb：11．56(1J．66)；0l：4．08(4．02)；H。0：J0．28(10．J6)．表明其组成为KHNbWO(0)·l8H2O，化台物的TG—DTA曲线上75—105C的吸热峰表示失去结晶水～124C的强放热峰表示过氧基分解。380C处的放热峰表示过氧基分解后的化合物结构被破坏，由无序变为有序的相变过程。600C处有一尖锐吸热峰表示该化合物的熔化过程。化合物的IR数据显示：3200cm和1635cm处的强

6、吸收峰表明化合物中的结晶水存在，965CITI和954cm处的强吸收峰表示Nb-Or，w～O的弯曲振动，836ClTI处的强吸收峰表示一O—O一弯曲振动，№一O—w键的振动则表现为792cm～775CITI．500cm2．2晶体结构分析选取大小为0．4II1ITI×0．3ITIIII×0．3IIIITI的单晶在Enraf—NoniusCAD一4型四圆衍射仪上、在0o<2<5O。范围内以~o／2o方式扫描，收集衍射强度数据。共得独立衍射点940个．其中2J2个可观察点』>3口(，)]，所有衍射数据经Lp校正及经验

7、吸收校正，以Patterson法和差值Fourier法得所有非氢原子的位置。最后利用全矩阵最小二乘法修正至收敛得偏差因子一0．055晶体属立方晶系，晶胞参数：口一J．064(1)nlTl，一1．205(5)nlTl，一4．388g／cm’，D一4．396g／era，z一1；(000)一1380．吸收系数()一190．34空间群3m'各非氢原子的坐标及热参数列于表l。主要键长和键角的数据列于表2和表3。过氧铌钨酸根阴离子的构型见图1衰1非氢原子的坐标厦热参数Table1Non-HydrogenAtomicCoor

8、d‘n-t-ndI'herm#lPJt~mmeler维普资讯http://www.cqvip.com·80·无机化学学报第15卷衰2蕾长Table2BondLengthsrim3结构的描述与讨论由图1可见．过氧化合物的阴离子骨架呈现一种高对称的但又不同于Keggin结构的全新十二聚构型。其中心的八个过氧原子(os)处于一个棱长约为0．204tim的正方体八个顶点上．十二个金属原子位于该