反1_4_聚丁二烯结晶形态和结晶动力学

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1、Vol.15高分子材料科学与工程No.31999年5月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMay1999
反1,4-聚丁二烯结晶形态和结晶动力学姚微黄宝琛孙云芳冯玉红宋景社(青岛化工学院高分子材料系,青岛,266042)摘要反-1,4-聚丁二烯(TPBD)结晶在偏光显微镜下呈针状结构。差示扫描量热仪测定TPBD有两个明显的熔融峰,熔点分别为70℃和135℃,表明有两种结晶存在,它们的结晶度分别为64.4%和71.2%。用膨胀计法分别测定了TPBD由熔融态向Condis结晶及由Condis结晶向坚硬结晶转变结晶动力学,得到了Avrami

2、指数n和动力学常数k值。关键词反-1,4-聚丁二烯,结晶动力学,膨胀计法反1,4-聚丁二烯(TPBD)为多晶型聚合物,它1.2测试方法及仪器[1～5]有两种结晶变体,变体1的熔点在70～80℃之结晶动力学用膨胀计法在等温条件下测定。间,在接近室温下是稳定的,变体2的熔点在130～熔点和结晶度用SR-1型差示扫描量热仪(北150℃之间,它在76℃以上稳定。高熔点结晶被称京光学仪器厂产)测定,样品先快速升温至150℃,作Condis结晶,其分子链平行排列,但每个重复单恒温20min,再快速降温至40℃,停留10min再升元却有1种以上的构象,所以称之为构象无序结晶,温,速度为

3、10℃/min。它能象液晶作协同运动(内部受阻运动),而使结晶结晶形态用XPI-7型偏光显微镜(江南光学仪发生变化。器厂产)观察,放大250倍。将TPBD在高于150℃下熔融,之后在两熔点2结果与讨论之间的温度下结晶,使聚合物从熔融态向Condis结2.1TPBD的结晶性能晶转变,在此温度下聚合物中只有Condis结晶,TPBD用甲苯加热溶解,涂在载玻片上,室温下Condis结晶在低熔点温度下又能转变成坚硬结晶析出结晶,其偏光显微镜照片如Fig.1所示,显示出(低熔点),两种结晶间的转变为可逆的结晶-结晶相针状结构,与文献[6]中的相似。转变,热力学为一级转变。关于上述两

4、种转变结晶动力学的研究报导很少,我们利用膨胀计法分别测定了两种转变的结晶动力学,用偏光显微镜观察了TPBD结晶形态,用差示扫描量热仪(DSC)测定了TPBD的熔点及结晶度,以充实该方面理论研究并指导应用。1实验部分Fig.1PhotographofpolarizingmicrographofTPBDcrystal1.1原料及样品制备magnification250反1,4-聚丁二烯为本室用负载型钛催化丁二Fig.2为TPBD的DSC曲线,可以看到在升温烯沉淀聚合制备,反1,4结构含量>99%。过程中出现两个完全独立的熔融峰,表明有两种结样品先在150℃双辊炼胶机塑炼,然后

5、加1phr[4]晶形式存在,它们的熔点分别为70℃和135℃,的防老剂264和1phr的硬脂酸混炼,并在150℃[7]004根据标准焓
Hd=7.79kJ/mol(低温的),
Hi=和1.47×10kPa压力下制片。3.73kJ/mol(高温的)计算出它们的结晶度分别为
国家自然科学基金资助项目收稿日期:1996-11-08;修改稿收到日期:1997-04-28联系人及第一作者:姚微,女,40岁,硕士,副教授.100高分子材料科学与工程1999年64.4%和71.2%,其结果与文献报导一致。融,移至恒温油浴中测试,得到(ht-h∞)/(h0-h∞)与时间(t)的关系曲线(

6、Fig.3),可以看到结晶温度越低,体积收缩得越快,即结晶速度越快。结晶速度的变化还可从t1/2值的大小清楚看到。ht-h∞以lg[-ln()]对lgt作图(Fig.4),发现h0-h∞整个结晶过程基本成线性关系,只是在后期略有偏离,由直线斜率和截距可得到不同温度下的n、k值,如Tab.1所示。可以看到,随着温度的提高,k值降Fig.2DSCcurvesofTPBD低,n值略有增加,这种变化趋势与文献[7]报导的Heatingrate:10℃/min.一致,但变化的幅度较小。ht-h∞Fig.3Changecurvesofasafunctionoftimefortran-

7、h0-h∞sitionofTPBDattheindicatedtemperatures1:112℃;2:95℃;3:85℃.ht-h∞Fig.4Changecurvesoflg[-ln()]～lgtfortransitionh0-h∞实验表明,TPBD在室温下为坚硬结晶,当温度ofmelttocondiscrystalofTPBDattheindicated升高至70℃以上,坚硬结晶转变成Condis结晶,同temperatures1:85℃;2:95℃;3:112℃.时也有部分无定形链段重排成Condis结晶,因此后Tab.