14.混合溶剂的良劣性

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1、混合溶剂的良劣性主讲:朱平平¾如何理解混合溶剂的良、劣性？¾混合溶剂性能能直接从相应的两种组分溶剂的性能来推演吗？溶剂影响高分子溶液的性质：¾高分子链的形态、尺寸¾溶液中高分子链能否聚集¾用溶液浇膜制备共混物时，溶剂可能影响到混合物相容性、薄膜表面形貌高聚物溶解过程的特点：先溶胀后溶解¾溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大，就好象链单元间作用着相斥力(溶剂分子的单向渗透，整个高分子链并没有松动)¾溶剂分子－链单元间的作用逐步克服链单元间的吸引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高分子－如同揭下胶布¾溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水

2、溶解纤维素＋水不溶解良溶剂－链单元间的相互作用链单元间的排斥作用不同链的同一链的链单元间相斥力链单元间相斥力拆散一个个高分子链扩张每一个高分子链(溶解)溶剂不同，排除体积效应不同：¾高聚物－良溶剂体系良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚力,线团扩张,大,线团对溶剂流动的扰乱大,[η]值很大。¾高聚物－劣溶剂体系内聚力使线团收缩，[η]值较小。高分子线团塌缩。¾高聚物/θ溶剂体系（T＝θ）θ溶剂－链单元间的相互作用力＝链单元间的内聚力，无扰高斯线团。良溶剂中：¾高分子溶液的粘度大¾高分子线团扩张¾排除体积效应较大¾好像同一

3、高分子链的链单元间作用着相斥的力劣溶剂中：¾高分子溶液的粘度较小¾高分子线团紧缩¾排除体积效应较小¾θ溶剂中，排除体积为0混合溶剂：¾良溶剂＋劣溶剂（或非溶剂）¾劣（非）溶剂＋劣（非）溶剂¾良溶剂＋良溶剂混合溶剂性能往往不是两种单一溶剂性能的简单平均PS/toluene+cyclohexane甲苯:良溶剂环己烷:劣溶剂ϕ0.500.570.700.87CH[]η0.7580.6750.5490.464(dL/g)kH0.3200.3840.4210.576ϕ:volumefractionofcyclohexaneCH5Radiu

4、sofgyration(nm)forPVP()inMw=7.5×10variousmixedsolventsat20℃Massfraction00.100.200.300.400.500.60ofnon-solventHO＋THF43.944.745.144.140.733.822.32HO＋Acetone43.945.447.348.849.247.643.52Ethanol＋44.946.047.448.448.047.343.9n-Hexane水、乙醇：良溶剂，其它为非溶剂Theintrinsicviscosity(dL/

5、g)[η]ofPMMAinpuresolventsandinmixedsolventsatthecompositionofmaximumat25[η]℃MMeCNPAcClBuMeCN+PAcMeCN+BuOHPAc+ClBuMeCN+ClBuw−30.40×10ϕMeCN=0.55ϕClBu=0.50ϕMeCN=73.40.1310.1390.1590.2420.2280.1530.28387.50.1390.1510.1650.2800.2740.169-1240.1550.1700.176---0.4161890.1780

6、.1880.2110.4460.4330.2130.5492320.1910.2070.2340.5040.4880.2370.633654n.s.n.s.n.s.-0.851n.s.-n.s.:notsolublϕ:volumefractionofonecomponentsolvent¾良溶剂＋劣溶剂（或非溶剂）¾劣（非）溶剂＋劣（非）溶剂¾良溶剂＋良溶剂混合溶剂性能不能直接从相应的两种组分溶剂的性能来推演讨论：¾溶度参数理论¾高分子对某种溶剂的择优吸附¾分子间相互作用溶度参数理论：¾δ：分子间相互作用的一种量度¾混合溶剂δm

7、s=φδ11s+φ2δs219.51/2-3/2PMMA（δ=Jcm）¾劣溶剂：1-氯丁烷BuCl（）δ=17.3乙腈AcN（）δ=24.3¾非溶剂：1-正丁醇BuOH()δ=23.1四氯化碳CCl()δ=17.7419.51/2-3/2PMMA（δ=Jcm）¾混合溶剂（对称共溶剂）BuOH（）δ=23.1＋BuCl（）δ=17.3AcN（）δ=24.3+CCl4（）δ=17.7¾混合溶剂（非对称共溶剂）：EtOH（）δ=26.4＋FA（）δ=36.6AcN（δ=24.3）＋醇类（δ>20）PMMA的对称共溶剂(S)非对称共溶剂

8、(NS)BuClCClPMMAAcNFA4δ17.317.719.524.336.6iPAc17.0SPAc17.4SBuCl17.3SCCl17.7S4PMMA19.5POH21.6SNSsBuOH22.2SBuOH23.1SSNSiPrOH23.6SNSPr