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1、(B辑)第31卷第1期SCIENCEINCHINA(SeriesB)2001年2月聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程*组成结构的演变*李小佳罗倩华朱一钧王海舟(钢铁研究总院,北京100081)摘要采用扫描电子显微镜X射线衍射结构分析裂解色谱-质谱红外光谱等手段,探索了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维预氧化过程中组成及结构演变的规律.预氧化初期,PAN丝束结构消失,呈半融状.共聚体首先参加反应,酯类等消失,分子发生环状交联,环化指数缓慢增加.预氧化初期与中期为环化反应最激烈阶段,易使结构固定化,形成结构性缺陷,应加强前期牵伸.预氧化中期重排形成新的片块堆
2、垛束状结构,并逐步向片状扇形发散结构转变,框架结构在预氧化后期趋于稳定.此阶段,由于羧酯共聚体的诱发逐步形成非常稳定的环状结构,单体二聚体三聚体明显减少.预氧化后期只剩下含CN基的碎片,最后CN碎片亦消失,环化指数随预氧化过程升高,结构形貌不再发生大的变化.关键词聚丙烯腈碳纤维预氧化结构演变结构性缺陷聚丙烯腈基碳纤维近20年来已进入一个新的高速发展阶段,特别是近代航空和航天工业的发展,开始采用高性能纤维增强材料作为航空结构材料,大量高性能碳纤维复合材料的广[1~3]泛应用更进一步促进了碳纤维工业的发展.为了制备高性能PAN碳纤维,聚丙烯腈
3、纤维通常通过低温预氧化使热塑性PAN转化成环状或耐热的梯型化合物,使其可承受下一步工艺的高温,经高温碳化处理,预氧化PAN纤维中的羟基开始进行交联缩合反应,最终形成大的稠芳环面层结构,随后将碳纤维进行表面处理成为最终的产品.碳纤维的的微观结构内部[4~7]缺陷直接影响碳纤维的抗拉强度弹性模量以及离散性.由于预氧化工艺过程耗时较长,化学反应复杂,对最终碳纤维的结构内部缺陷的形成[8,9]等均有极大的影响.本研究采用扫描电子显微镜X射线衍射裂解色谱-质谱红外光谱等手段,跟踪预氧化工艺过程,探索PAN基碳纤维预氧化过程中工艺组成结构演变的规律以
4、及内部缺陷形成的原因.希望为PAN基碳纤维预氧化过程的工艺优化提供理论指导.1实验1.1仪器CarboElba1102型元素分析仪(德国Heraeus公司),ST-02型元素分析仪,APD-10型全自动粉末X射线衍射仪(荷兰Philip公司),S-530型扫描电子显微镜(日本日立公司),FEM-100CX型透射电子显微镜(日本电子公司),FTS-65型FT-IR红外光谱仪,FRJ型管式裂解器(南京方山分析仪器厂),GC-14A型气相色谱仪(日本岛津制作所),QP-2000型质谱仪(日本岛津制作所).1.2样品制备1.2.1扫描电子显微镜样
5、品的制备聚丙烯腈原丝预氧丝试样用树脂埋敷固化后,置2000-10-10收稿,2000-12-08收修改稿*联系人,E-mail:hzwang@ncschina.com第1期李小佳等:聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变73于干冰筒中急冷.取出样品掰断,断面用于分析.1.2.2元素及衍射分析用样品的制备在预氧化炉两端,将预氧丝剪断并快速抽出.按顺序分割成8等份样品,以反映不同预氧化阶段.2结果与讨论2.1预氧化过程扫描电子显微镜形貌变化2.1.1PAN原丝断口形貌观察聚丙烯腈原丝断口的扫描电子显微镜形貌,可以清晰分辨原丝的丝束结构.由于
6、生产工艺的差异,不同牌号的原丝的断口形貌也略有区别.有的原丝断口呈犬牙拉丝状,丝束直径较粗,也较为稀疏,强度较差合格的原丝断口整齐,丝束直径较细密而均匀(图1).2.1.2预氧化阶段断口形貌预氧化初期扫描电子显微镜断口形貌可观察到半融状态,原丝中的丝束结构消失,呈块状堆垛结构,间隙加大,纤维明显收缩.预氧化中期形成新的片块堆垛的束状结构并逐步向片状(扇形或中心)发散排列结构过渡.预氧化中期形成的结构框架在预氧化后期趋于稳定,在碳化过程中这种结构框架并无大的变化,但片状结构趋于明晰(图2).2.2预氧化工艺段内部缺陷的形成聚丙烯腈原丝在预氧
7、化阶段,其结构经历了丝束结构半熔堆垛结构片状发散结构的演变过程.在预氧化初期后段与预氧化中间前段呈半熔堆垛结构,是缺陷形成的敏感区.聚丙烯腈原丝在预氧化过程的初中期,甚至出现中空等大型结构性缺陷及并丝现象.预氧化初期形成的这种结构性缺陷在碳化工艺过程中无法消除,一直延续到所制得的碳纤维中.导致碳纤维内部形成大孔结构性缺陷,乃至中空结构片层纹理较粗也较稀松有时还出现较多双束黏连结构(图3).2.3预氧化过程元素成分的变化由于生产工艺不同,不同PAN原丝中C,H,O,N等主要元素的含量略有不同.预氧化初期C,H,N三成分下降,但不如中期急剧,
8、而氧成分上升速度亦不如中期快.这种区别不十分明显,初期时间极其短暂;预氧化中期C,H,图1聚丙烯腈原丝断口扫描电子显微镜形貌N的含量直线下降,氧含量急剧上升,反应十分激烈;预氧化后期呈现不明显
