Chapter 7 Phase Equilibrium

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1、相平衡Chapter7PhaseEquilibrium1相平衡：汽液相平衡(Vapor-LiquidEquilibrium,VLE)液液相平衡(Liquid-LiquidEquilibrium,LLE)固液相平衡(Solid-LiquidEquilibrium,SLE)气液相平衡(Gas-LiquidEquilibrium,GLE)相平衡分类相平衡理论：两相接触时，相间将发生物质和能量的交换，直至相的宏观性质如温度、压力和组成等不变，两相系统达到此状态即处于相平衡。用于描述相平衡体系温度、压力、组成以

2、及其它热力学函数之间关系与相互计算的方法和数学公式。2相平衡系统可用下面的图表示：x代表组成，它是C-1维向量，C是相平衡系统的组分数，xi是组分i的摩尔分数。FigureTheSchematicofPhaseEquilibriumSystem相平衡理论（或相平衡热力学）研究的目标，就是建立在相平衡时联系体系各强度性质的数学关系式α相β相PT37.1相平衡判据与相律公式已经证明，相平衡判据是：(j=1,2,…,C)4根据化学位的计算式直接推导出另一个等效的相平衡判据即，当各相的温度和压力相等时，达到相

3、平衡的条件是组分i在各相的逸度相等。由于逸度的计算比化学位方便，在大多数情况下，用逸度判断两相是否达到平衡。5Gibbs相律(PhaseRule)公式在求解相平衡关系式之前，先要确定在众多的相平衡体系强度变量中，有几个独立变量。相律公式就是用来解决这个问题。相律是多组分多相平衡体系普遍遵循的规律，它揭示了相平衡体系的自由度F(在保持相的数目和相的形态不发生变化的前提下，独立改变的强度变量的个数称为自由度。)、组分数C和相数π之间的内在关系。相律公式是J.W.Gibbs提出的，故又称为Gibbs相律。其

4、推导过程是：6ForNcomponentsinπphases,---No.ofcompositionvariablesineachphase=C-1---Totalnumberofvariables=π(C-1)+2(TandP)---Totalnumberofphaseequilibriumrelations=C(π-1)+2(Thermal+MechanicalEqulibrium)---No.ofphaseequilibriumrelationsforeachcomponent=π-1---De

5、greesofFreedom=Numberofvariables–NumberofEquationsF=C-π+277.2汽液平衡相图8ConstantTemperatureLiquidVaporBubbleLine(P-xi)DewLine(P-yi)Raoult’Law正偏差体系Pxi01L+Vm0m1m29ConstantTemperatureLiquidVaporBubbleLine(P-xi)DewLine(P-yi)Raoult’Law负偏差体系Pxi0110ConstantTempera

6、tureLiquidVaporBubbleLine(P-x)DewLine(P-y)Raoult’Law具有最高压力恒沸物体系Pxi01Azeotropea存在a点，11ConstantTemperatureLiquidVaporBubbleLine(P-x)DewLine(P-y)Raoult’Law具有最低压力恒沸物体系Pxi01Azeotropea存在a点，12ConstantPressureLiquidVaporBubbleLine(P-xi)DewLine(P-yi)Txi01abcbVbL

7、VLE的T-x图13VLE的y-x图yixi01ConstantPressureaazeotrope1014ConstantPressureTxABGHCDABEVaporLALBLA+LBLA+VLB+V液相为部分互溶体系的相图E点是三相点：LA+LB+Vm0m1m2NoteLiquid157.3汽液相平衡的计算汽液相平衡方程（VLEEquation）是：汽液相平衡计算的基本方法就是解上述汽液相平衡方程组。如，对于C元汽液相平衡体系，根据Gibbs相律公式，其自由度为F=C–2+2=C，因此，可以通

8、过解由C个汽液相平衡方程所构成的方程组，求出C个未知数。16由于和是温度、压力和组成的函数，在解方程组之前，必需建立和与温度、压力和组成的关系式。根据不同的逸度处理方法，汽液相平衡计算方法分成：活度系数法状态方程法177.3.1活度系数法取以Lewis-Randall定则为基准的标准态（LR标准态），汽液相平衡方程的具体形式为activitycoefficientwasdefinedas18由于基于溶液理论推导出的活度系数表达式未考虑压力对活度系数的影响