熵：一个不是物理量的概念

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1、熵：一个不是物理量的概念张树风中南大学物理学院E-mail:uhsgnahz@126.com摘要本文阐述了“熵”不是物理量。热力学系统任意可逆循环过程中dQ/T0并不能定义新的物理量,热力学第二定律的各种表述是正确的，但熵理论是错误的。由于“熵“根本不存在,也就无所谓“熵增定律”。玻尔兹曼所定义的绝对“熵”不过是用于显示不可逆性的一种技巧。关键词：熵、热力学、系统状态量1引言什么是“熵”?这是个争论了一百多年的问题。历史上,克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有dQ/T0这一结

2、果,提出存在一新的系统状态量：“熵”（用符号S表示）这一结论,并认为同一系统任意两平衡态的“熵”差为2SSSdQ/T211且热力学中只能计算这一差值。并相应地提出了众所周知的“熵”增加定律。此后,玻尔兹曼于1872年提出绝对“熵”公式:Skln,其中k是玻尔兹曼常量,Ω是热力学几率,并且认为“熵”是系统混乱程度,即“序”的衡量标志,这被认为是对“熵”的最好解释,至今人们仍沿用这一解释。上述结论仍广为接受和学习,可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容。“熵”已被当成了一个重要的

3、物理量广为应用,尽管人们并不能确定“熵”究竟是什么。上述结论均存在没有解决的带有根本性的问题或难以自圆其说的矛盾,这预示了它们是有问题的。-1-2.“熵”不是物理量§2.1“熵“的起源为说明“熵”不是物理量,先简要回顾一下“熵”的起源:首先,热机效率定义为W/Q,即以热机循环中对外界所做净功W与系统从外界吸收的热量Q11的比值作为热机效率；然后,对卡诺循环有W/Q1Q2,η与系统工质无关,只和两恒温热源温度1Q1有关,据此,定义热力学温标θ:/Q/Q,当系统工质为理想气体时可证明2

4、121Q/QT/T即/T/T21212121仍用符号T表示热力学温标,即Q/QT/TQ/TQ/T0，这里Q2是放热,本身为负21211122值。由此,对任意可逆循环,可得到dQ/T0.至此,人们认为dQ/T是一全微分,并由dQ/T0确定了一系统状态量:“熵”。§2.2“熵”不是物理量“熵”来源于dQ/T0,因此,要证明“熵”不是物理量就必须且只须证明dQ/T0不能定义物理量。我们知道,dQ/T0来源于卡诺循环中恒有Q/QT/T,而这是用来定义热力学温标的方式,2

5、121它的存在基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合。应该知道,热机效率公式是个定义式,而卡诺循环与其它可逆循环只是形式不同,它不应占有较其它形式的循环更高的地位,它所能起到的作用——定义热力学温标——不会是唯一的.下面证明dQ/T0不能定义物理量:重新定义热机效率由于热机效率是对观察者才有意义的,我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关。因此,同样可以按其它方式合理地定义热机效率。现在重新定义热机效率为:热机系统在一次循环中对外所做的净功与系统对外所做的功的比值,即W…………..(2.2

6、.1)W1-2-也就是用循环中系统对外界所做的功W代替原定义W/Q中的系统从外界所吸收的热量Q,由于111系统在循环中对外所做的功W不可能全转化为对外所做的净功W,正如系统在循环中从外界吸收的热量不1可能全用于对外做净功一样——第二定律的开尔文表述，因此,显然这两种定义具有同样的意义。这里可给出第二定律的另一种表述:不可能存在这样的机器,它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净功.显然,这一表述与开尔文表述是等价的。现在,有一台热机,它用一定量的工质在一次循环中对外界做功W,外界对系统做

7、功W2,系统复原,因1此有WWW再由式(2.2.1〉可知12WW21...........(2.2.2)WW11现在取图（1）所示的可逆循环作为元循环,它起到在推出dQ/T0的过程中卡诺循环所起的作用。PabdcV图(1)abeda由两可逆等容过程bc、da和两可逆等温过程ab、cd组成。在这里,称等温过程中与系统交换能量的源为功源——代替热源概念,显然二者是等价的,之所以用“功源”这个名称,是为了便于理解下面的内容。并简称此类循环为TV循环,做TV循环的热机为TV机。下面证明:仅工

8、作在两恒温功源之间的一切可逆机（即TV机）的效率相等,不可逆机效率小于可逆机效率。取任意两台可逆机E和E',它们在恒温功源和之间工作,它们必然都是TV机,它们的工质是任12意的,以θ1和θ2分别表示高温功源和低温功源的温度,θ1＞θ2.这里θ可取任一种温标。令E和E’-3-在一次循环中对外所做净功相等,为⊿W1和⊿W2,⊿W1=⊿W2=W,这总可以做到(与卡诺循环的情况类似〉。以W1和W1’表示E和E’在一次循环中对外所做的功,W2和W2’表示一次循环中外界对E和