Zintl相的组成和结构

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1、Zintl相的组成和结构ComponentsandStructuresofZintlPhaseXXXX摘要：Zintl相化合物是由碱金属或者碱土金属和p区的金属或者准金属、小能带半导体组成，由于阴离子具有极其复杂的结构，因而广受化学家关注。对于其结构的预测由初期的Zintl-Klemm理论发展为现今的Wade规则，但是在以13族为代表的Zintl相化合物中，仍有许多特例，这主要是由骨架的压缩或拉伸和其他富电子金属的填充导致。关键词：Zintl相；阴离子；Wade规则;特例Abstract:Zintlphasescontainanalkalioralkali

2、ne-earthmetalandap-element(orelements)thatisametal,semimetal,orsmall-gapsemiconductor,whichhavewidelygainedmanychemists’attentionbecauseoftheextremecomplexstructuresofanions.Wade’srulehasbeenusedinpredictingtheirstructuresinsteadoforiginalZintl-Klemmtheory,buttherearenumerousexcep

3、tions,especiallyin13group,whichismainlyowingtothecompressionorstretchalongaxisortheadditionofothermetalscapabletosupplyelectrons.KeyWords:Zintlphase,anions,Wade’srule,exceptions前言早期的化学家们常常认为完全的电子转移必定发生在金属和非金属之间，但是实验表明，元素往往不是那么简单。[1]1891年M.Jonanis首先观察到钠和铅或和锑在液氨中分别形成绿色和深红色的溶液，后来被鉴定含

4、有[Pb9]4-和[Sb7]3-，这是Zintl阴离子，即金属簇阴离子首次被发现。1932年EduardZintl对这些化合物进行了深入研究，并尝试对其结构进行解释，后来经过Klemm完善，最终形成了经典的Zintl-Klemm理论。1971年Wade规则诞生，其原本主要用于对硼烷结构进行预测，后来被引入Zintl相化合物，在其中大放异彩。对于Zintl相化合物的研究，主要集中于丰富而又复杂的化学结构，这大大促进了结构理论的发展。最近，随着研究的深入，Zintl相化合物的各种潜在应用不断被挖掘出来，如其热电性质、高温超导、储氢、磁阻等，因而广受关注。一、Z

5、intl相的组成Zintl相化合物归属于金属间化合物[2]，由于其结构和性质的复杂，故人们常常使用其共有的性质和特点来作为其定义[3]：1)包含碱金属或者碱土金属和p区的金属、准金属或者小能带的半导体。2)满足八电子规则或者有额外的电子或者空穴。3)线型化合物。4)半导体或者不良导体。5)反磁性或者随温度变化不显著的弱顺磁性。6)易碎。从定义可知，Zintl相化合物包含电负性低的s区活泼金属和电负性高的p区金属、准金属或者小能带半导体，位于Ketelaar键三角金属和离子化合物中间（图1[2]），因而性质上和两者具有一定的相似之处。由于发生完全的电子转移，

6、故电子从电负性低的金属流向电负性高的金属。为满足（8-N）电子规则，负电荷的p区金属之间通过形成共价键构成了结构复杂的Zintl相阴离子。后来，随着研究的深入，发现一些Zintl相化合物具有额外的电子，这些电子离域在阳离子轨道上或者阴离子的反键轨道上，因而具有一定的金属导电性。图1Ketelaar键三角中Zintl相化合物图2KGe晶胞二、Zintl相的结构理论由于Zintl相阴离子结构复杂，而阳离子均为碱金属或者碱土金属的简单离子，且均匀分布在阴离子之间，故对于Zintl相化合物结构的研究主要集中在前者。早期的Zintl-Klemm理论本质上就是所谓的8

7、电子规则，即阴离子的每一个元素通过成键达到8电子稳定结构。典型的例子是KGe晶胞[2]，如图2所示，其化学式实际上为K4[Ge4]，阴离子为Ge44-，每个Ge-为达到8电子结构，需要3个电子，需成3根共价键，由等电子原理可知，可类比P4，故为正四面体结构。随着研究深入，人们发现结构更加复杂的Zintl阴离子。若用8电子规则，这些阴离子则形成了大量多中心键，比如3中心2电子键，在结构预测上困难重重。然而巧合的是，硼烷具有与之相似的结构，因而原本1971年诞生用于预测硼烷结构的Wade规则被引进，大大推动了结构理论的发展。根据Wade规则，阴离子的每一个端点

8、原子具有一对未成键孤对电子，其余电子用于构成阴离子骨架。除此之外，