第四章共聚合

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1、4.自由基共聚合例1苯乙烯（M1）和丙烯酸甲醇（M2）在苯中共聚，已知r=0.75,r2=0.20。求：（1）画出共聚物组成F1-f1曲线；（2）[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1，求起始共聚物的组成；（3）当M1质量分数为15%，当M2质量分数为时85%，求共聚物的组成。解（1）因为r1=0.75<1,r2=0.2<1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。其恒比点为：共聚物组成的F1-f1曲线如下：·（2）因为[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1。得起始共聚物组成为（3）当[M1]0=15

2、%（质量分数），[M2]=85%（质量分数），M1和M2的摩尔分数分别为：起始共聚物组成为例2根据下图的二元组分的自由基共聚反应F1-f1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。解曲线（1）r1=r2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。曲线（2）r1=r2=1，恒比共聚，不论单体配比如何，共聚物组成与单体组成完全相等，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为无规共聚物。曲线（3）r1>1,,r2<1,非理想共聚，共聚物中M1

3、组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。曲线（4）r1r2=1且r1<1，理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而增加，共聚物为无规共聚物。例3丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，若所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料质量比为24：76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应。试求：（1）画出F-f的关系图；（2）计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性；（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料反

4、法又如何？解（1）由于r1<1,r2<1,此共聚体系属于有恒比点的共聚体系，其F1-f1的关系图如下：（2）恒比点（f1）A为：据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24：76时，M1的摩尔分数为：由于f01为0.38，与恒比共聚点十分相近，在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大，因此在这种投料比下，一次投料于高转化率下停止反应，仍可制得相当均匀的共聚物。（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时：得：f01=0.605投料方法：将两种单体按m1/m2=0.78（质量比）比例相互混合，一次投料，采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一。例4

5、在自由基共聚合反应中，苯乙烯（St）的相对活性远大于醋酸乙烯酯（VAc），醋酸乙烯酯均聚时，如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。解醋酸乙烯酯（r1=55）和苯乙烯（r2=0.01）的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速率常数如下：~~~St·+St→~~~StSt·k11=176L·mol-1·s-1~~~St·+VAc→~~~StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1~~~VAc·+VAc→~~~VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1~~~VAc·+St→~~~VAcSt·k21=370000L·mol

6、-1·s-1如果单体中加有少量苯乙烯，由于k21>>k22，所以~~~VAc·很容易转变为VAcSt·，而~~~VAcSt·再转变成~~~StVAc·则相当困难（k12很小）。醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。例5利用Q、e值判别：苯乙烯—丙烯腈、苯乙烯—顺丁烯二酸酐、苯乙烯—丁二烯、苯乙烯—乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物？解题中四对单体的Q、e值如下表：单体Qe苯乙烯1.00﹣0.80丙烯腈0.601.20顺丁烯二酸酐0.232.25丁二烯2.39﹣1.05乙基乙烯基醚0.032﹣1.

7、17苯乙烯—丙烯腈：Q值相近，e值相差较大，发生交替共聚。苯乙烯—顺丁烯二酸酐：Q值e值相差较大，发生交替共聚。苯乙烯—丁二烯：Q值e值相近，理想共聚，无规共聚物。苯乙烯—乙基乙烯基醚：Q值差别较大，e值相近，难以共聚。例6单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，分别计算并回答：（1）如果两单体的极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么两单体取代基的共轭效应哪个大，为什么？（2）若开始生成的共聚物物质的量组成M1和M2各为0.5mol，问其实单体的组成是多少？解（1）由，且e1≈e2。（2）起始单体组成为0.142。例7苯乙烯（M1）与丁二

8、烯（M2）