有机硼(Ⅲ)化合物的合成与三阶非线性光学性质

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1、山东大学博士学位论文有机硼(Ⅲ)化合物的合成与三阶非线性光学性质姓名：刘志强申请学位级别：博士专业：无机化学指导教师：方奇20030430山寐大学博士学位论文摘要本论文作为对新型有机强双光予吸收与上转换荧光材料的探索，首次将硼(IIi)基闭作为电子受体引入双光予吸收与上转换荧光的分子设计，合成了一批新的硼(111)化合物，荠较为系统她研究了它们的线性与非线性光物理性艨。按照化合物懿结构类爨分成三大类，第二章到第四章主要研究D一Ⅱ一A型不对称结构的10个化合物的合成、结鼹与光数理瞧屡(D—donor：A=acceptor)；第五繁重点比较在对舔结构(D一“一D或A一“-

2、-A)的化合物中硼和氮对其光物理性质的影响；第六章主要考察共辍桥靛乎露桎帮嚣争莲对予纯合麓光物理佼痿靛影稍。D。o：瓤Ⅺ№Vies。q★9、／Me。s奄{，080≈牲C洳{，03，08豁=终甜r∞#攫l掩O之07D#N(Et)204,09D—N-Carbazol；》锄《√Mes强冗／＼《三13，n=2Mes，B、Me$17D；18D214．n=2。Mdes、B廷耖《三图1本文合成的代液化合物一览(Mes=mesityl=2，4，6,trimethylphen、，1)，化合物0l～19详见茨文47、舛及121夏。1．不对称型硼(111)化合物的合成与结构：选择二米基硼(

3、米基怒mesityI的译名，mesityl；2，4，6-trimethylphenyl)为电子受体，五静给电予§＆力不同的叔胺必电子绘体，二笨乙燎秘苯zI燔蓥噻吩为共蜒攒，在无水无氧条件下合成了两个系列麸lO个舆有D一Ⅱ一A型不对称结构的硼(1II)化合物，其中9个是本文善次合成。这魏纯会彩在固态耪滚滚态帮是足够稳定翳。蓄次培养出两个典型的硼(111)化合物01和06的单晶及另外两个相必化合物的单品，并用x．1。山东大学1尊_j学位论文羽线衍射方法测定了这四个晶体结构(参见图2)。从结构数据来看，化合物中硼原子1。共轭挢之闻的龋碳键耀对手其它戆璐碳键都煮不目毽发嚣终簸

4、，这澄鹗鞣与共囊轿之川确实存在a键之外的p--x共轭作用。这种共轭作用表明硼(III)基团可以有效地作为l邑j7受体，在分子两电萄转移帮光秘璞淫厦簿方覆籍起至l重簧静俸磷。托螂．留众0l砂圈2本文所测定的七个晶体结构的分子椭球图2．线性毙学性获：暇浚光谱鞠荧光发射穗矮豹研究系统地研究了D一“一A型硼(III)化合物的线性吸收与荧光性质。光谱数掘表明，这氆化合物在蘸绿光区域有较强的荧光发射。分析了电子给体、电子受体、共税桥等。山东大学博士学位论文分子中各基团对分子整体光物理性质的影响：(1)随溶剂极性增热，荧光发射峰位最著红移，且荧光寿命灞长，表明硼(III)基团使得分

5、子在激发态发生较大程度的电葡转移，分子偶极矩变大。(2)芳香胺为电子给体的纯合物具有更高的爨子产率和更长的荧光帮命，而且发光波段显萋蓝移，特别是咔唑基为电子绘体时，化食物毂发光可以蓝移至薤光区域。(3)比较共辄桥发现，苯乙烯基噻吩衍生物吸收和发射光谱红移，表明噻吩有助予基态分予躲毫萋萋转移；瞧是酸爨子数鬟暴子效癍使褥爨子产霉下降、荧光寿命缩短，所以二苯乙烯桥相对于苯乙烯旗噻吩熨有利于藏光发射。(4)大量熬光谱数据凌强含戮基函不莰是强豹毫子受体，更麓菲索磐酌荧光鞠，硼(III)化合物普遍具有高的爨子产率和长的荧光寿命。激发态下，硼(IIb的强吸电子作溺，硼({Ii)与n

6、共辘桥之两豹电子离域，戳及两个芳香性的米基提供静稳定化作糟是硼(1II)化合物具有优异发光性质的兰个原因。尝o∞o谁☆叶∞N婷卷化食物图3部分化合物的荧光量予产率(图形表示)和荧光蜂位(数字表示，单位nm)3．三除菲线性光学往震：双光予吸枝与敝毙子上转换荧澎双光予吸收截颟与三阶≈E线性系数的康部成正比，因两本文研究的双光子吸收及双光子荧光过程属于三阶菲线性光学的范畴。首次深入研究了硼(111)化合物的上转换荧光强度与入射激光功率的关系以及上转换荧光强发与激发光波长瓣关系(ffpSff光子荧光激发谱)，在一定的能缴范围，双光予荧光与入射光能量的平方成正比。对于这些不对髂

7、硼(III)亿台凌，在接近最大攀走予吸收波长豹瑟蘩楚舂最大戆双光子骧羧霭无线性吸收，这表明了化合物上转换荧光的取光子激发机制。．T¨．山东大学博士学位论文图4化合物04的能量关系曲线(左图)图5部分化合物的线性吸收谱和双光子激发谱(右图)酋次以双光子荧光法测定了这些硼(III)化合物的双光予荧光发射截面和双光子吸收截面。由于单双光子吸收的跃迁选律不同，分子的双光予激发态与单光子激发态可能不同，但是它们最终将弛豫到相同的荧光发射态，单光子荧光可以作为双光子荧光的丽提，有双光子荧光效应必有单光子荧光效应。相对于其它类似结构的化合物(例如l订体)，硼(II