理论计算物质微观结构的方法

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1、第24卷第1期内蒙古民族大学学报（自然科学版）Vol.24No.12009年1月JournalofInnerMongoliaUniversityforNationalitiesJan.2009理论计算物质微观结构的方法刘凤敏，其木苏荣（北京信息科技大学理学院，北京100192）〔摘要〕本文对量子化学理论和密度泛函理论做一概略性地论述，并介绍一些量子化学计算软件的特色，最后简单了介绍分子动力学模拟.〔关键词〕量子化学理论计算；从头算；密度泛函理论；分子动力学模拟〔中图分类号〕O641.12+1〔文

2、献标识码〕A〔文章编号〕1671-0185(2009)01-0015-04PrincipleandMethodsofStudyingMicrostructureofMatterbyTheoreticalCalculationLIUFeng-min,Qimusurong(CollegeofScience,BeijingInformationScience&TechnologyUniversity,Beijing100192,China)Abstract:Thequantumchemistryand

3、densityfunctionaltheory(DFT)arediscussed,andthecharacteristicsofsomequantumchemicalsoftwareareintroducedinthispaper.Finaly,themoleculardynamicalsimulationisdiscussedsimply.Keywords:Theoreticalcalculationofquantumchemistry;Abinitio;DFT;Moleculardynami

4、calsimulation1概论用量子化学理论计算方法研究分子体系的特性和化学反应途径是探测物质的微观结构、发现新材料的另一条途径.对于半衰期很短的分子、稀有分子、贵重金属、具有高放射性的同位素以及实验无法探测到的分子等，非常适合用理论计算方法研究其特性.目前，在量化理论计算领域中，分子结构的计算精度可分为三个层次：（1）从头算(AbInitio)；（2）半经验方法(Semiempirical)；（3）分子力学(MolecularMechanics).从头算方法是上世纪70年代发展起来的原子和分

5、子体系的量子化学理论计算方法.它是以三个近似作为出发点：（1）采用非相对论的量子理论，即从Shrödinger方程出发；（2）使用Born-Oppenheimer近似，即绝热近似；（3）轨道近似，即单粒子近似.除了这些近似之外，它不借助于任何假设和经验参数对所有的波函数进行从头计算.从而成为计算原子、分子体系微观结构的最精确的方法，被大量地应用于计算原子分子体系微观结构和能量等.但是由于计算量随体系所含原子数而急剧增大，因此很难把它直接推广到较大的体系.目前大约30个原子是它的极限.半经验方法则

6、只计算部分的波函数，对于双原子之间的重叠波函数代入经验值，因此它不如从头算方法精确，但是它可以计算到100多个原子左右的分子体系.分子力学方法是对于所有的原子之间关系都用经验值代替，不做任何量子化学计算.而对原子和原子之间能量收稿日期：2008-11-17基金项目：北京市教育委员会科技发展计划面上项目基金资助项目（KM200811232010）作者简介：刘凤敏(1961-),女，辽宁省岫岩县人，副教授，硕士，主要从事分子物理研究.16内蒙古民族大学学报2009年关系分别采用bond、angle、

7、torsion、inversion、electrostatic和van-der-Waals力等项，所以可计算到1000个以上原子构成的分子体系.2量子化学理论及密度泛函理论的基本原理传统量子化学计算方法是基于Hartree-Fock自恰场方法，由于电子是费米子，多电子系统的波函数必须是反对称的，即（1）式中xi包含了空间坐标和自旋坐标.考虑到波函数的反对称性和Pauli不相容原理，引入轨道(orbital)的概念，把多电子系统的波函数可用Slater行列式来表示（2）这就是单粒子近似或叫轨道近似

8、，即每个电子都在各原子核和其它电子的平均作用势场中独立地运动，其运动状态用单电子波函数来描述，这种单电子波函数称为轨道.确定轨道的方法是把体系总能量表达为轨道的泛函，在保持轨道正交归一的条件下进行变分求极值，求得最佳的轨道满足的Hartree-Fock方程，即（3）其中是一个非定域的算子.解之，得出轨道函数和轨道能量.然而计算量（主要是双电子积分的数目）却随着轨道数的四次方急剧增加，这就在相当程度上限制了人们去计算含重元素分子和大分子体系的各种物理量.所以在从头算法发展的同时，也发展了许多近似方