酸碱理论与非水溶剂化学

《酸碱理论与非水溶剂化学》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第一章酸碱理论与非水溶剂化学酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一;其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:如HHHHO:HO····

2、··HOH(H3O＋)H(H5O2＋)酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与H2O结合在一起的):HHHH此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。2.1酸碱概念O······HCl→[OH]＋＋Cl－2.1.1Lewis电子酸碱理论及HSAB规则右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的

3、电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：A(酸)＋:B(碱)A←:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子：根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有价层可扩展的原子的化合物,

4、如SnCl4(利用外层空d轨道)。属于路易斯碱有：①阴离子；②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可将电子给出)。许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(碱的置换或酸的传递)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置换或碱的传递)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸碱同时传递)研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：I

5、－

6、明他们不易变形。具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸阴离子,如ClO4－,以及具有小

7、的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。有了这个原理

8、前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg