当代化学前沿

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1、当代化学前沿论文专业：有机化学姓名：孙睿辰学号：1410070018硼烷在Suzuki交叉偶联反应中的立体化学和机理研究选自：J.Org.Chem.1998,63,461-470作者：KarlMatos；JohnA.Soderquist前言：硼-（3,3-二甲基-1,2-二氘-1-丁基）-9-亚硝胺的两种赤式和苏式异构体（6）都是由3,3-二甲基-1-丁炔（4）通过硼氢化反应得到的，首先采用9-亚硝胺上的氢然后是9-亚硝胺上的氘，或分别以相反的顺序。通过Whitesides方案，将硼变成钯烷基是由化合物6通过Suzuki-Miyaura偶联的溴苯，这个立体化学被发现为碳的完整的保留

2、。在耦合过程中，硼的路易斯酸性在和硼-甲基-9-亚硝基（10）加入底物之后形成[羟基（R）-9-亚硝基]（12）中起着重要的作用，在其硼-烷基-9-乙二酸-10-双环[3.3.2]癸烷（R-OBBD,11）形成鲜明对比。这种行为将他们的耦合率与排斥反应10和11在竞争实验中进行比较。在偶联中，他们的可能性相等，并在耦合增加的基础进行了论证：（1）化合物12的形成，（2）Ph(Ph3P)2PdBr(14)的水解来形成单体Ph(Ph3P)2PdOH(15)，（3）HOBR2的副产物的络合作用，几乎可与（10）完全作用，（4）化合物11加速耦合率，和化合物5催化剂的再生。动力学研究表明，

3、在硼烷中，偶联体现一种零顺序，但化合物10由于[PhBr]表现出一种第一顺序性（即，氧化加成），而化合物11表现出对[OH]第一顺序性（即，Pd（II）X水解作用）。这些数据通过化合物12攻击化合物14形成羟基µ2-桥联中间体8（a）[PhL2Pd←(OH)BR(9-BBN)]来解释。通过一四中心过渡态9这提供了转金属化的前体。钯催化的有机卤化物或磺酸酯在碱性条件下的硼耦联（Suzuki-Miyaura交叉偶联）提供了一个高度灵活的方法来使碳碳键和更多官能团的建立起来。通过类比相关的过程，有机硼烷的耦联认为进行催化循环包括三个基本步骤：（1）碳亲电体通过氧化加成为零价和不饱和PDL

4、2相协调，其中L是一般的膦配体如PPh3，（2）碳亲核体的转金属化：从硼到R′PdXL2，和（3）与PDL2催化剂再生的交叉偶联产物的快速还原消除（图1）。正是这个转金属的步骤，区分了不同的有机金属过程。而配合物[BR4]）进行交叉偶联，有机硼烷（BR3）如果没有底物本身通常不会进行偶联，而这种耦合的特点还没有完全得到验证。Figure1.Suzuki-Miyauracatalyticcycle.如图1所示的催化循环只是从表面体现了一个相当清晰的高度络合过程。引进的乙烯基（炔基或芳基）和环丙基的基团可以通过其他物质的结合得到合成，卤化物（或三氟甲磺酸酯）和硼烷的立体化学在交叉偶联产

5、物中得以保留。然而，在烷基耦联中，耦联的定向组合是过程中成功的关键。例如，虽然主要的烷基基团可以有效地通过有机硼烷基团得到，而烷基碘化物的耦联是在竞争中不断减少和消除过程。此外，如果在最适当的条件下，有机硼烷中二烷基的耦联有适当的成功。使用有机硼烷类型也必须考虑到甚至简单的初级烷基硼烷的成功耦联。在基础条件下（NaOH），无论是三烷基硼烷（BR3）或酯（R2BOR）都是有效的耦联基团。然而，更多的含氧衍生物（例如，硼酸盐(RB(OR)2)要求铊碱，例如TlOH）。Tl(I)认为由卤化物TlX中去掉，产生PdOH用来加速这些弱路易斯酸性硼烷的转金属化。在我们看来，因为烷基硼烷的成功耦

6、联对于具体条件和采用的基质是有特定敏感性的，我们选择在标准条件下（即Pd(PPh3)4,NaOH）研究这个过程是为了确定如下：（1）烷基转移的立体化学，（2）烷基对抗烷氧基硼基团结交叉偶联率的影响，（3）加基质的实际作用，和（4）在催化过程中的速率限制步骤。结果与讨论转金属的立体化学：确定硼→钯烷基转移的立体化学的最简单的方法，我们选择研究的一个立体结构的三耦合（仲烷基）-硼烷，用PdCl2（二茂铁）催化剂，据报道，这个条件提供了最佳的交叉偶联。化合物（1，97%）得到制备，并在用TlOH作为在苯/水介质中的底物与PhI交叉耦联。12小时后，只得到所需的化合物2（>97%）的5%（

7、气相色谱）并且得到了一个最高轨道的偶联产物，得到联苯（20%）。将Pd（PPh3）4作为偶联催化剂得到了相同的结果。这和二烷基硼烷的结果一样，让我们开始研究哪些硼烷的偶联效果最好。我们发现Whitesides方案是确定主要的烷基硼烷转金属化的立体化学的一个特别有效的方法。这个结果在特征的邻位质子耦合常数，其1,2-二取代乙烷衍生物，被清楚地观察到，在H解耦500MHz的1HNMR谱（参见图1）。由于t-BuCHDCHDPh(3)的苏氏和赤式衍生物都是从kabalka非