chapter 2 逐步聚合

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1、第二章逐步聚合StepTypePolymerizationStepTypePolymerizationStepTypePolymerizationStepTypePolymerization本章主要内容：引言缩聚反应线型缩聚反应的机理线型缩聚反应动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合的方法线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物体形缩聚凝胶化作用和凝胶点§2.1概述1、缩合反应（Condensation)许多有机官能团间的反应，除了形成主产物外尚有低分子物产生称为缩合反应。说明：参加缩合

2、反应的反应物中，每个分子仅有一个参加反应的官能团。缩合反应只能形成低分子化合物。…………2、缩聚反应（polycondensation)当每个参加反应的分子中的官能团数≥2时，才能形成聚合物。缩聚反应：通过官能团间的多次缩合反应形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：－COOH，－OH，-COOR，－COCl，－NH23、逐步聚合反应的分类（1）根据反应机理分类缩合聚合（缩聚，Polycondensation）逐步加聚（聚加成，polyaddition）①缩聚定义：缩合反应重复多次形成聚合物的过程特点：一系列缩合反

3、应；有小分子析出例：②逐步加聚（Polyaddition）定义：官能团间经多次加成反应以逐步过程形成聚合物特点：一系列加成反应；无小分子析出举例：聚氨酯的合成（2）根据聚合物主链结构分类线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应官能团（f=2），大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应官能团（f＞2），在反应中分子向多个方向增长，得到的是体型聚合物。（3）根据参加反应的单体种类分类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应；混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，也称

4、为杂缩聚；共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。（4）根据反应生成物的类型分类聚酯化反应聚酰胺化反应聚醚化反应（5）按反应热力学的特征分类平衡缩聚：平衡常数小于103的缩聚反应，e.g：聚酯K≈4；聚酰胺K≈400不平衡缩聚：平衡常数大于103，采用高活性单体和相应措施可做到。4.缩聚反应的单体体系（1）官能团和官能度（f）的概念官能团：单体分子中参加反应并能表征出反应类型的原子团。官能度f：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。讨论：①个别单体，反应条

5、件不同，官能度不同，如：进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3②对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系：一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物；2－2官能度体系：每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物；e.g：2－3、2－4官能度体系：体形缩聚物e.g：苯酐和甘油反应2官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物；如：（2）单体的反应能力以聚酯化反应为例：δ＋δ－δ－单体活性顺序：＞＞＞（3）单体设

6、计根据所设计大分子的性能可以通过以下手段进行单体分子的设计：改变单体分子中的官能团类型；如OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，H，Cl，SO3H，SO2Cl等。改变单体分子骨架的结构如烷基，芳基，杂环基等。2.2线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，

7、显示出逐步的特征。n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:+H2O根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：①K值小，e.g：聚酯化，K≈4，副产物水对分子量影响很大；②K值中等，e.g：聚酰胺化反应，K≈300～500，副产物水对分子量有影响；③K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆缩聚。对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。3.反应程度P与聚合度（1）

8、定义：反应程度是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0；t时的聚酯分子数（大分子数）为NP=(2N0-2N)/2N0=1-N/N0在缩聚反应中，常用反应程度P来描述反应的深度。（2）反应程度与转化率转化率：参加