高化学2缩聚和逐步聚合

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1、第二章缩聚和逐步聚合PolycondensationandStepwisePolymerization国家级精品课程──高分子化学1定义：f=2单体与另一官能度f≥3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。2.7体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）2出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。pc是体型缩聚中的首要控制指标

2、凝胶点（GelPoint）的预测3平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：，此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。等基团数Ni：官能度为fi的单体i的分子数。例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测4反应程度p：参加反应的官能团分率N0：体系中混合单体起始分子数；N：t时残留单体分子数。起始基团数，体系总官能团数凝胶点以前参加反应的基团数5Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。6nA≠n

3、B,定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA

4、7重排，得：Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：式2-4710Carothers法的不足之处：忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；假设Xn无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc的计算值偏高。11Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。支化系数：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率，以α表示。2）Flory统计法12A、B等基团数体系：3-3体系：产生凝胶的临界支

5、化系数αc：A和B反应一次，消耗一个B基团，产生2个新的生长点B，继续反应时，就支化。对于两个新的支化点B而言，每个支化点的支化概率均等于1/2。这就是临界支化系数αc，或凝胶点pC13f：支化单元的官能度，一般f>2。4-4体系：反应一次，则产生3个新的生长点A-A体系，A>214反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。3-2体系：2次反应的几率为pc2=c=1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。一个新的支化单元的概率为1/2，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。15普遍情况：体型缩聚通常采用两种2官

6、能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体Af（f>2，与单体A具有相同的官能团）。A-A+B-B+Af→A(f-1)-A[B-BA-A]nB-BA-A(f-1)端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B缩聚，反复n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积，两末端为支化单元，方括号内为线形链段。16对于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反应式中，n为从0至无穷的整数，设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种），官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种），为支化单元中A官能团占全部A的分数，

7、(1－)则是A－A单元中A官能团占全部A的分数。则官能团B与支化单元反应的几率为PB官能团B与A－A单元反应的几率为PB(1－)17这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取0到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB18A、B两官能团反应消耗的数目相等代入19产生凝胶的临界条件设支化单元的官能度为f，某一链的一端连上一个支化单元的几率为α，已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链，每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元，故一

8、个已经连在链上的支化单元与另一个支化单