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1、课程《AdvancedOrganicChemistry》教师曹教授题目HeckReaction的研究进展姓名鹿可学号09232045所在学院化学化工学院年级专业09应用化学“Heckreaction”的研究进展【Heck反应的综述】Heck反应是由Mizoroki和Heck等在20世纪70年代初发现的,该类型反应是卤代芳烃烯基化的重要手段.Heck本人也因为在这方面的卓越贡献,获得了2010年诺贝尔化学奖.Heck反应在肉桂酸酯类衍生物、二苯乙烯衍生物及某些医药中间体的合成中有着广泛的应用.在过去的40年中,Heck反应作为一种新的C
2、--C键构造方法,已被广泛应用于众多有机合成反应中.传统的Heck反应通常是在均相催化体系中进行的,以氯化钯或醋酸钯为催化剂.近年来,科学家们发现了很多高效的均相含钯催化剂体系.随着与金属钯配位的有机配体的不同,可将反应分为含富电子、空间位阻大的膦配体、氮配体、硫配体以及N杂环卡宾(NHC)配体等的催化体系.Heck反应在有机合成中的广泛应用,促使众多的科学家致力于寻找更有效、更廉价易得的催化体系.另外,考虑到均相催化体系有其自身的缺点,如钯催化剂在反应后不易从体系中分离出来、生成的钯黑难以回收再利用等,人们又发展了许多非均相的钯催化
3、体系.该类催化体系不仅可以高效地催化Heck反应,而且催化剂可回收再利用,这就大大降低了由催化剂带来的高昂成本.到目前为止,已经有大量的相关工作被报道.钯催化的Heck反应是一类构建新的C--C键的偶联反应,也是卤代芳烃烯基化的重要手段.近年来,Heck反应已成为催化领域和有机合成化学方面的研究热点之一,并已取得了很好的研究成果.本文综述了近几年新发现的均相和非均相体系中Heck反应的研究进展,其中均相催化体系按参与的配体不同,可分为含膦、氮、硫及含NHC配体的钯催化体系;非均相催化体系按固相载体的不同,可分为活性炭、金属氧化物、介孔
4、材料、二氧化硅等负载型钯催化体系.【Heck反应及相应的偶联反应的意义】“他们的贡献给有机合成化学领域带来了革命性的变化。”——IanPaterson(剑桥大学)“这太令人高兴了，这一奖项是当之无愧的。‘钯催化交叉偶联’合成方法就像有机合成化学家手中的面包和黄油，为化学家提供了一种更为精确和有效的工具；而这几位获奖者就是这一工具的创始者。”——StephenBuchwald(麻省理工)“他们对合成来说如果说还有什么不尽如意的地方，那就是这个奖项有些姗姗来迟。”——MimiHii（伦敦帝国学院）......我们的梦想之一就是能够合成任何
5、重要的有机化合物，”根岸英一在授奖之后的记者招待会上表示。但希依说：“只是没有那么多现成的既稳健又非常可靠的分子方法。如果我们能在一周内合成一种分子，这种速度就是相当快的了，有些仍然需要花费几年的时间，在有机化学领域内还有很多我们至今仍未知的东西。”美国化学学会会长乔·弗朗西斯科（JoeFrancisco）是根岸英一在普渡大学的一位同事，他补充说：“我认为，诺贝尔化学奖授予开发新催化剂的基础工作，这将不会是最后一次。【Heck反应机理】研究表明，Heck反应的机理有一定的规律，通常认为反应共分四步：1）氧化加成（Oxidativead
6、dition）:RX(R为烯基或芳基，X=I>TfO>Br>>Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体；2）配位插入Cordination-insertion）:烯键插入Pd-R键的过程；3）β-H的消除；4）催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。【外文相应报导】NewPd(II)complexeswithbisimidazoleligandswerepreparedandprovedtobeeffectivecatalystsfortheheckreactionunderphosphine-freeconditions
7、usingionicliquidsassolvents.Thissystemcouldberecycledfivetimeswithoutanylossofcatalyticactivity.Varioustypesofcompoundshavebeenusedasthermomorphiccatalysts,butasnotedbyProf.Luintheintroduction,fluorousthermomorphiccompoundshavegenerallybeenbetterthannon-fluorousthermomo
8、rphiccatalystsduetothesteepertemperaturesolubilitieswhichareobserved.Someofthebestexamplesoffluorousthermomorp
