1、4-丁二醇生产与市场

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1、1，4-丁二醇的生产与市场需求（二）    2国内外生产技术    国外生产1，4一丁二醇的工艺路线较多，从所用的原料来分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和顺配等原料路线，相同的原料也有不同的合成工艺。目前已工业化的主要生产方法有快醒法、顺酐法、丁二烯乙酰氧基化法和烯丙醇氢甲酰化法。    2．l炔醛法    炔醛法又称Reppe法，是1，4-丁二醇的经典生产方法，1930年代由德国开发成功。该法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇：    CH≡CH＋2HCHO→HOCH2C≡CCH2OH    然后1，

2、4一丁快二醇加氢生成1，4一丁二醇：    HOCH2C≡CCH2OH＋2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH    经典的Reppe法催化剂与产品无需分离，操作费用低，但由于乙炔分压较高，易引起爆炸，因此反应器设计安全系数高达12－20倍，反应装置庞大，设备造价昂贵，投资费用高；其次乙炔可聚合生成聚乙炔，不仅导致催化剂很快失活，而且会堵塞管道，从而缩短生产周期和降低生产能力。由于经典的Reppe法有上述缺点，国外的1，4一丁二醇生产装置均已采用改良的Reppe法。    改良的Reppe法采用常压工艺，催化剂在反应

3、波介质中呈浆状或悬浮状，其代表工艺-是BAS、DuPont公司的悬浮床流程，另一种是GAF公司的淤浆床流程。    2．2顺酐法    采用顺酐加氢生产1，4-丁二醇的工艺，七十年代由日本三菱油化和三菱化成公司开发成功。顺酐加氢工艺分两步进行，第一步反应是在Ni－Re催化剂存在下，顺酐加氢生成γ-丁内酯和四氢味吨，其反应压力0．8MPa，反应温度260℃；第二步采用以K2O为助催化剂的铜铬催化剂，在10MPa、250℃下使γ-丁内酯催化加氢生成1，4-丁二醇。顺酐法的优点是加红过程中可得到四氢呋喃、γ-丁内酯等有用化学

4、品。    2．3顺酐酯化加氢法    顺酐酯化加氢法由英国戴维公司开发成功，其反应条件较顺酐加氢工艺温和。顺酐首先与一元醇进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢得到1，4一丁二醇，一元醇可循环使用。加红温度150-240℃，压力2．5－5MPa。    韩国DougSung化学公司在蔚山建设一套20kt/a顺酐酯化加氢法生产1，4一丁二醇的装置。    2．4以丙烯为原料的合成工艺    以丙烯为原料生产1，4一丁二醇有三种方法，即醋酸烯丙酯法、丙烯酸法和烯丙醇法，目前日本可乐丽公司已实现工业化生成的是烯丙醇法

5、。    烯丙醇法由两步反应构成，即首先在铑系催化剂作用下，烯丙醇液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，然后再加氢生成1，4一丁二醇。    CH2＝CHCH2OH＋H2＋CO-→CHOCH2CH2CH2OH    CHOCH2CH2CH2OH＋H2→HOCH2CH2CH2OHOH该工艺催化剂可循环使用，寿命长，1，4-丁二醇收率高，蒸汽消耗低。氢甲酰化及加氢为液相反应，容易改变生产负荷，可根据市场变化及时调整1，4一丁二醇的产量。装置建设投资省，即使千吨级装置也有较强的市场竞争力。1，4-丁二醇生产与市场分析1，4-丁二醇

6、（简称BDO），是一种重要的有机化工产品，主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）等。由于PU弹性纤维、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMG）和PBT的迅速发展，刺激和推动了BDO的生产与发展。1合成工艺国内外1，4-丁二醇的合成路线较多，按原料路线分有乙炔、乙烯、环氧丙烷、丁二烯和顺酐等。相同的原料也有不同的合成工艺，目前BDO工业化的主要方法有，改良Reppe法、顺酐加氢法、顺酐酯化加氢法、环氧丙烷法和丁二烯法。20世纪90年代末期，全球新建或扩建的BDO装置正从

7、传统的Reppe法转向以丁烷（顺酐）、环氧丙烷、丁二烯为原料的更新、更经济工艺[1]。1.1Reppe法Reppe法，又称炔醛法，是传统的1，4-丁二醇生产工艺，1940年由德国BASF公司率先工业化。该法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化下合成1,4-丁炔二醇，1，4-丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇。传统的Reppe法，催化剂与产品无需分离、操作费用低，由于一直缺乏经济的替代工艺，Reppe法垄断1,4-丁二醇生产长达40年之久。该法缺点是乙炔分压较高，易引起爆炸，因此反应器设计安全系数高达12～20倍，反应

8、装置庞大，设备造价昂贵，投资费用高；而且乙炔易聚合生成聚乙炔，导致催化剂失活，缩短生产周期，降低生产能力。由于Reppe法存在诸多缺点，许多化学工作者对Reppe法进行大量改进，形成了改良的Reppe法。改造后的Reppe法采用常压工艺，催化剂在反应介质中呈浆状或悬浮状。其代表工艺有BASF、DuPont公司的悬浮床工艺和GAF公