简明无机化学电解质溶液

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1、无机化学返回基本内容和重点要求返回掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的pH值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液pH值的计算；掌握难溶强电解质的溶度积规则及有关计算。10.1强电解质溶液理论10.2弱酸、弱碱的解离平衡10.3盐的水解10.4酸碱理论的发展10.5难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡10.1强电解质溶液理论10.1.1离子氛和离子强度10.1.2活度和活度系数是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。强电解质是离子型或强极性键的共价化合物，在溶液中完全电离，其电离度应是100%。但溶液导电性实验测得：硫酸、硝酸的电离度依次为：6

2、1%、92%。解离度α（degreeofdissociation）α＝×100％α＝×100％10.1.1离子氛和离子强度1923年，荷兰人德拜(Debye)和德国人休克尔(Hückel)提出了强电解质溶液理论，成功地解释了上面提出的矛盾现象。德拜－休克尔理论指出:(1)强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。(2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被异号离子所包围，形成所谓离子氛（ionatmosphere）。由于离子与离子氛之间相互作用，使离子不能100%发挥作用，发挥作用的离子数少于完全电离时离子的数目。例：计算0.05mol·kg-1AlCl3溶液的离子强度I=(mol·kg-1

3、)mi：溶液中第i种离子的浓度Zi：第i种离子的电荷离子强度I的单位：mol·kg-1。离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。它仅与溶液中各离子浓度和电荷有关，而与离子的本性无关。离子与离子氛的作用程度可用离子强度表示：若强电解质的离子浓度为c，由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为a，则有真分数f存在，使:a=f•c10.1.2活度和活度系数式中，c为浓度，a为有效浓度或称为活度，f称为活度系数。用f修正后，得到活度a，它能更真实地体现溶液的行为。溶液的浓度大，活度a偏离浓度c越远，f就越小；溶液的浓度小，a和c越接近，f就越大，就越接近于1。

4、影响活度系数f大小的因素有:(1)溶液的浓度;(2)离子的电荷离子的电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，则f小；离子的电荷低，离氛作用小，a和c接近，f越接近于1。注意两点：（1）讨论问题，有时要用到a和f。但是在本章的计算中，如不特殊说，则近似地认为a=c，f=1.（2）弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离平衡的存在。因此不必考虑活度和活度系数。10.2弱酸、弱碱的解离平衡10.2.4缓冲溶液10.2.3多元弱酸的解离平衡10.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡10.2.2水的离子积和溶液的pH值将醋酸的分子式CH3COOH简写成HAc，其中Ac－代表醋酸根CH3COO－。则醋

5、酸的解离平衡可表示成:1.解离平衡常数10.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡氨水NH3•H2O是典型的弱碱，氨水的解离平衡可表示成:HAcH++Ac－NH3•H2ONH4++OH－平衡常数表达式分别为：由于弱电解质的稀溶液中，离子的数目少，浓度低，故离子之间的相互作用较小，故一般认为活度系数f为1。故有：(4)(5)也常用Ka、Kb表示平衡常数。Ka，Kb的大小可表示弱酸和弱碱的解离程度，K的值越大，弱酸和弱碱的解离程度越大。平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数f=1，即用浓度代替活度。Ka⊖=1.810－5Kb⊖=1.8

6、10－5解：设平衡时解离掉的[HAc]为x.起始浓度0.1000平衡浓度0.10－xxxHAc=H++Ac－将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：例4.1求0.10mol•dm－3的HAc的[H+]，pH和解离度。已知HAc的Ka=1.810－5关于解离平衡的计算Ka=[H+][Ac－][HAc]=x20.10－x=1.810－5解一元二次方程得:x=1.3310－3[H+]=1.3310－3mol•dm－3pH=2.876平衡时解离掉的[HAc]为1.3310－3mol•dm－3故=100%=1.33%1.3310－30.10=100%[HAc]已解离[HAc]起始解离

7、度很小，解离掉的HAc也很少。这一点从K=1.810－5就已经很清楚了。能否考虑采用近似计算，以避免用公式法解一元二次方程的繁琐运算，并保证误差很小呢？起始浓度用c0表示，c0=0.10，已解离部分为x=1.3310－3;即c0>>x此时，可以近似地有:c0－xc0，0.10－x0.10利用这种近似计算，即可避免用公式法解一元二次方程。在例4.1中采用近似计算Ka=x20.10－x=1.810－5x