锂离子电池电极表面的研究

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1、锂离子电池电极表面的研究034098吴锋、刘春艳前言锂离子电池是一种充电电池，自1990年SONY公司开发成功以来，它以其高电压、体积小、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等特点，已广泛用于各种便携式电子设备，并有小批量应用于电动汽车、储能电池等，是现代高性能电池的代表。由于电极表面特性是影响锂离子电池充放电循环容量与稳定性的重要因素，因而研究其电极表面问题，对深入理解材料的储锂机制和储锂性质，进一步设计与优化材料有着重要的指导意义。锂离子电池工作原理及电极材料的一般组成锂离子电池工作原理是在充放电的过程中，锂离子在正负极间进行可逆的脱出和嵌

2、入。充电时，正极中的锂离子从基体中脱出，嵌入负极;放电时，锂离子从负极中脱出，嵌入正极。目前商品化的锂离子电池一般采用层状LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4等材料为正极，石墨类材料为负极（故常称负极为炭负极），在非水电解液电池体系中，金属锂及其插层化合物，如锂-碳、锂-石墨等，是最常用的负极材料，锂离子电池SEI膜介绍通常，在锂离子电池首次充放电过程中。电极材料与有机电解液在固/液界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料的表面钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子的绝缘体却是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝

3、化层自由地嵌入和脱出，因此称这层钝化膜为“固体电解质相界面膜”(solidelectrolyteinterphase，简称SEI膜)。SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗;且对碳负极而言，优良的SEI膜具有有机溶剂的不溶性，允许锂离子自由地进出碳负极而溶剂分子无法穿越，能够有效阻止有机电解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子共插对碳负极的破坏，提高了碳负极的循环效率和可逆容量等性能;对正极而言，它可以提高有机溶剂的氧化电位，阻止锂离子自发脱嵌，降低有机溶剂对其的破坏。因此，深入研究SEI

4、膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素是非常重要的。炭负极表面的研究1正极表面的研究2炭负极材料表面改性4电极表面特性研究方法3主要从四个方面对其表面进行研究锂和锂-碳电极的表面化学在自然状态下，锂金属的覆盖层主要由氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂等组成。锂还能与空气中的氮发生反应，生成氮化锂(LiN)，当锂电极与电解液接触时，原来形成的表面层先与电解液组分发生相互作用，进而形成新的表面膜即SEI膜。SEI膜的导电机理SEI膜对电池的循环性能、贮存寿命、不可逆容量损失和安全性等起着重要作用。理想的SEI膜应具有良好的电子绝缘性和离子导电性，电极与电解液之间

5、的电传导是在电场作用下，离子迁移通过SEI膜来完成的。这种导电离子可以是阴离子或阳离子，也可能是二者同时起作用。另外锂电池上SEI膜的组分中同时存在的弗伦克尔缺陷和空穴式晶格缺陷对导电性能也有贡献。电解液体系能使锂电极具有良好循环性能的电解液不多，以金属锂作负极的锂离子电池中，具有较好循环性能的电解液体系，目前只发现了3种：碳酸乙烯酯．二甲基四氢呋喃．四氢呋喃／六氟砷酸锂、二甲基四氢呋喃．四氢呋喃．二甲基呋喃／六氟砷酸锂和1，3-二氧戊环／六氟砷酸锂(用三丁胺作稳定剂)。正极表面的研究正极SEI膜的形成，既可能是由溶剂分子与正极物质发生反应引起的，也可

6、能是由被氧化的物质形成了不溶物在电极上沉积而成，还可能是在负极上所形成的ROCO2Li发生溶解，在电解液中达到饱和后沉积到正极上。在正极上形成SEI的成分中，一些是溶剂在负极上的还原产物；构成正极SEI膜各成分的量，随着循环次数的增加和搁置时的延长而增多，这说明在正极表面所形成的膜不够致密，不能完全阻止正极活性物质与电解液发生反应。电极表面特性研究方法要实现对电极表面特性的研究，必须发展和应用各种研究方法，这些方法主要有传统电化学方法、显微法和谱学方法等。传统电化学方法包括循环伏安法、电化学阻抗法等，是测定电池容量和循环性能的必要手段，也是研究SEI膜

7、特征和形成机制的重要工具。显微法主要包括SEM、STM和AFM法，主要用于研究电极嵌脱锂前后和过程中电极表面形态的变化。谱学法主要有XPS、FTIRS和拉曼光谱法，用于研究SEI膜结构和组分。其中拉曼光谱法是目前较新的技术，至今系统应用其研究锂离子电池电极表面与电解质材料的报道还不多。炭负极材料表面改性锂离子电池的技术关键在于炭负极，提高炭负极材料电性能是研究的目的。而炭负极材料的的电性能决定于其内部结构、颗粒形态、表面性质等多种因素。其中表面性质对于首次放电效率、高倍率充放电能力、电容量等都有重要的影响，因此进行表面改性是提高炭负极材料电性能的有效方

8、法。其表面改性出发点—减少炭表面有机官能团的含量则可提高电极的容量及首次循环效率；—消除或减少