锂离子电池与电极材料

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1、锂离子电池与电极材料锂离子电池的发展历史锂离子电池的工作原理锂离子电池的正极材料锂离子电池的负极材料锂离子电池的发展历史锂一次电池不可充电锂二次电池安全性能不高锂离子二次电池锂离子电池的发展历史20世纪70年代，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂二次电池。1980年，J.Goodenough发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。1982年伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注

2、，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。锂离子电池的发展历史1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiL

3、iLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLi充电放电正极负极正极负极总反应LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-放电充电放电充电LiCoO2Li1-xCoO2+LixC6放电充电6C+xLi++xe-LixC6锂离子电池的工作原理锂离子电池的工作原理在正极中（以LiCiO2为例），Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，Li+从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，Co3+氧化为Co4+。放电时，Li+嵌入到八面体位置，得到一个电子，Co4+还原为Co3+。在负极中，当锂插入到石墨结构后

4、，石墨结构与此同时得到一个电子。电子位于石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此，锂在负极中的原子大小比正极中的要大。锂离子电池的正极材料（LiCoO2）层状，结构稳定。理想情况下，Li+和Co3+各自位于立方密堆氧层中交替的八面体位置，呈现三方对称性(R3m)。锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元，Li1-xCoO2在x=0.5时，发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。0

5、能和增加可逆容量是目前研究方向。采用的方法主要有掺杂和包覆。锂离子电池的正极材料（LiNiO2）Ni资源丰富，价格便宜。LiNiO2实际容量可达190~210mAh/g，明显高于LiNiO2。当Li1-xNiO2中x<0.5时，能保持结构的完整性。无污染，和多种电解液有良好的相容性。LiNiO2制备困难，要求富氧气氛，工艺条件要求高。热稳定性差，易产生安全问题。改性主要采用溶胶-凝胶法，加入掺杂元素和进行包覆。锂离子电池的正极材料（LiMn2O4）Mn资源丰富，价格比Ni更便宜，无毒，无污染小。尖晶石结构，四方对称性。两个电压平台：4V和3V。前者对应锂从四面体

6、8a位置发生脱嵌，此时能保持尖晶石结构的立方对称性。3V时的反应对应于锂嵌入到空的八面体16c位置，此时存在立方体LiMn2O4和四面体Li2Mn2O4之间的相转变。Mn氧化态的变化导致杨-泰勒效应，结构破坏，容量衰减。电导率较低，也有待提高。改性主要掺杂阳离子和阴离子、表面处理、溶胶-凝胶法合成。锂离子电池的正极材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的–NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为R3m。a=0.4904nm，c=1.3884nm。锂离子占据岩盐结构的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6

7、c位，其中镍、钴、锰的化合价分别为+2、+3、+4价。Ni、Mn的复合，得到高的比容量，更稳定的结构和良好的热力学稳定性以及更好的循环性能。Co的加入改善合成条件，增加了电导率和热力学稳定性。锂离子电池的正极材料（LiFePO4）便宜，对环境无毒（毒性明显低于前面三种材料）。可逆性好，其中大阴离子可稳定结构，防止铁离子的溶解。理论容量较高，170mAh/g，电压平台约3.45V。LiFePO4的锂脱嵌后，生成相似结构FePO4，脱锂后晶胞体积减少，对于以碳材料为负极组成的锂离子电池而言，有利于减少充放电过程中电池的体积变化。具有优良的热性能。氧离子的分布近乎密堆

8、六方形，锂离子移动的自由