金属凝固热力学与动力学

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1、第三章金属凝固热力学与动力学1第三章凝固热力学与动力学内容概要凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。严格地说，凝固包括：（1）由液体向晶态固体转变（结晶）（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。2第三章凝固热力学与动力学第一节凝固热力学第二节均质形核第三节非均质形核第四节晶体长大3第三章凝固热力学与动力学第一节凝固热力学一、液-固相变驱动力二.曲率、压力对物质熔点的影响三、溶质平衡分配系数（K0）4第三章凝固热力学与动力学一

2、、液-固相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG由于液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率当T＜Tm时，有：ΔGV=Gs－GL＜0即：固-液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得：Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT越大，凝固相变驱动力ΔGV越大。5第三章凝固热力学与动力学由麦克斯韦尔热力学关系式：根据数学上的全微分关系得：比较两式可知：等压时，dP=0，由于熵恒为正值→物质自由能G随温度上升而下降又因为SL＞SS，所以：＞即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。6第三章凝固热力学与动

3、力学G=H-ST，所以：ΔGV=GS-GL=（HS-SST）-（HL-SLT）=（HS-HL）-T（SS-SL）即ΔGV=ΔH-TΔS当系统的温度T与平衡凝固点Tm相差不大时，ΔH≈-ΔHm（此处，ΔH指凝固潜热，ΔHm为熔化潜热）相应地，ΔS≈-ΔSm=-ΔHm/Tm，代入上式得：7第三章凝固热力学与动力学二.曲率、压力对物质熔点的影响由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能：欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。ΔTr由固相曲率引起的自由能升高。8第三章凝固热力学与动力学对球形颗粒上式表明：固相表面曲率k>0，引起熔点降

4、低。曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2oC/大气压。9第三章凝固热力学与动力学三、溶质平衡分配系数（K0）K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C*s与液相合金成分浓度C*L达到平衡时的比值。K0的物理意义：对于K0＜1，K0越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1-K0∣称为“偏析系数”。10第三章凝固热力学与动力学第二节均质形核

5、均质形核(Homogeneousnucleation)：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，亦称“自发形核”（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。非均质形核(Hetergeneousnucleation)：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”。11第三章凝固热力学与动力学一、形核功及临界半径二、形核率12第三章凝固热力学与动力学一、形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍

6、相变的液-固界面能（正）：r＜r*时，r↑→ΔG↑r=r*处时，ΔG达到最大值ΔG*r＞r*时，r↑→ΔG↓液相中形成球形晶胚时自由能变化13第三章凝固热力学与动力学令：得临界晶核半径r*：r*与ΔT成反比，即过冷度ΔT越大，r*越小；ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT越大，ΔG*越小。14第三章凝固热力学与动力学另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与r*相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*（约为0.18~0.20Tm）。ΔTΔT*r*rºr015第三章凝固热力学与动力学临界晶核的表面积为：即：临界形核功ΔG*的大小

7、为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。而：所以：16第三章凝固热力学与动力学二、形核率式中，ΔGA为扩散激活能。ΔT→0时，ΔG*→∞，I→0;ΔT增大，ΔG*下降，I上升。对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。计算及实验均表明:ΔT*～0.2Tm均质形核的形核率与过冷度的关系形核率：是