清华大学有元素机化学第六章-基于配体的过渡金属有机化

《清华大学有元素机化学第六章-基于配体的过渡金属有机化》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第六章基于配体的过渡金属有机化合物6.1羰基配合物6.2烯烃-π配合物6.3η6-芳烃配合物6.4环戊二烯基配合物6.5烯丙基配合物6.6具有金属－碳σ键的配合物6.7金属杂环配合物6.8Fischer型卡宾配合物6.9亚烷基配合物（Schrock型卡宾配合物）6.10氢基配合物6.11其他配体的配合物6.1羰基配合物Mond1890年6.1.1单核羰基化合物的合成直接羰基化反应：金属粉末与CO在适当的温度和压力下反应镍提炼2.还原羰基化反应：还原剂的存在下，高氧化态的过渡金属盐或氧化物都可以与CO反应过渡金属羰基负离子的合成混合过渡金属羰基化合物的合成6.1.2过渡金属羰基簇合物的合成过

2、渡金属羰基簇合物也可以用直接羰基化法和还原羰基化法来合成。由单核过渡金属羰基化合物为原料合成簇合物1.光照或加热2.还原偶联法将单核过渡金属羰基化合物还原则发生偶联反应得到簇合物3.缩合法含卤素的过渡金属羰基化合物与含碱金属的过渡金属羰基化合物反应，脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。该方法适合制备异核过渡金属羰基簇合物6.1.3羰基配合物的化学性质CO和过渡金属配位后，接受了来自金属的电子反馈，氧上的电荷密度增加，碳原子上则呈缺电子状态，因而,易于接受亲电试剂的进攻及亲核试剂的进攻.6.1.3羰基配合物反应置换反应、与碱反应、还原反应、氢解反应。以Fe(CO)5为例6.1.4羰基配位形

3、式端基配位桥连配位6.2烯烃－π配合物烯烃类（单烯、双烯、三烯）等具有偶数电子配位体的配合物，通常由烯烃和过渡金属化合物直接反应而合成6.2.1合成1）通过配体的取代反应CyclododecatrieneNickelNi(CDT)Bis(cyclooctadiene)NickelNi(COD)22）烯烃加成到不饱和的配合物3）通过还原反应4）应用金属蒸汽的方法6.2.2反应性1）配体的取代反应配位乙烯向金属供给电子，乙烯的碳变成微带正电荷，因而易于接受亲核进攻。2）与亲核试剂的反应IntramolecularPathwayIntermolecularPathway分子内的反应形式上和插入反

4、应相同，其不同点为反应的立体化学。插入反应为顺式加成，而该反应是亲核试剂从配位烯烃的外侧进攻。Nucleophileolefinreactionincatalysis:(A)烯烃的氢化反应（Olefinhydregenation)(B)烯烃的硅氢化反应（Hydrosilation)练习3）和亲电试剂的反应（???????)疑问？？？？？6.3η6－芳烃配合物η6－芳烃配合物反应6.4环戊二烯基配合物该反应是常用的一种合成方法。弯曲的二茂基金属配合物茂基配合物的反应性以二茂铁为例6.5烯丙基配合物烯丙基中电子可以不定域化，这样3个碳原子与金属成键而形成π－烯丙基配合物。*烯丙基配合物制备*烯

5、丙基配合物的反应(略）6.6具有金属－碳σ键的配合物Et-MgBrBu-LiEt-Zn-EtCp2ZrBu2M-Cσ键的过渡金属配合物多数很不稳定，易分解。有了环戊二烯基、CO、叔膦、联吡啶等有机碱配位后，可以合成具有相当稳定的烷基、芳基、酰基化合物。如：Ti(CH3)4(bipy)6.6.1烷基过渡金属配合物合成转金属化反应：用主族元素的烷基金属化合物与过渡金属的卤化物反应烷基过渡金属配合物有许多是很不稳定的，在合成的时必须选择反应温度、烷基化试剂、过渡金属化合物和支持配体的种类。反应途径：阴离子型过渡金属配合物与卤代烷等的反应：该反应特别适合于合成羰基配合物的烷基过渡金属配合物3.有氧

6、化加成反应合成烷基过渡金属化合物低原子价过渡金属配合物和卤代烷发生氧化加成反应4.由插入反应合成烷基过渡金属化合物5.由消除反应合成烷基过渡金属化合物6.6.2芳基和烯基过渡金属配合物合成芳基过渡金属化合物的合成类似于烷基过渡金属化合物合成。有时对于含有羰基化合物，使用锂试剂和格氏试剂会出现插入反应。烯基过渡金属化合物的合成也类似于烷基过渡金属化合物合成。烯基锂试剂与过渡金属卤化物反应烯基卤代烃与过渡金属反应过渡金属氢化物与炔烃的加成反应6.6.3酰基过渡金属配合物合成η1－酰基衍生物η2－酰基衍生物η2－酰基衍生物主要是亲氧的前过渡金属和稀土与元素。6.7金属杂环配合物*金属杂环化合物可

7、以看成是环状的烷基化合物，可以用具有金属－碳σ键的配合物的方法合成。*氧化环化反应法制备*烯烃复分解反应制备金属杂环丁烷金属杂环化合物的化学性质6.8Fischer型卡宾配合物Fischer卡宾碳上连有含有氧、氮、硫取代基或卤素等强π-供电子体，一般是单线态卡宾，这对电子占有碳原子一个sp2杂化轨道。X=OR',NR'2,SR',卤素等当过渡金属上配位着强π-电子接受体时，如CO等，可是这个过渡金属卡宾化合物稳定。6.8