超共轭效应场效应空间效应

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1、二、超共轭效应(Hyperconjugation)当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->-CH3>-H这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。叔丁苯异丙苯乙苯甲苯μ(D)0.700.650.580.38共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。1、问题的由来进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。CH3CH3CH2（CH

2、3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在C-Hσ键与π键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个C-Hσ键与苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有C-Hσ键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。2、超共轭效应的作用：使分子的偶极矩增加使分子中α-H的活性增加使正碳离子稳定性增加：使自由基稳定性增加：3°>2°>1°>CH3·烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的C-H键的数目而定，随着σC-H键数目的增多，超共轭效应增强。如：

3、三、电子效应对化合物性质的影响1.对化合物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性（pka0.38)，已接近无机酸的强度。碱性:脂肪胺>氨>苯胺>酰胺;酸性:苯酚>醇.？上述结构都有p-π共轭效应.2.对反应方向和反应产物的影响在α,β-不饱和羰基化合物分子中，C=O与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4加成。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭

4、效应的缘故。3、对反应速度的影响共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。（三）场效应（fieldeffects）它们通常难以区分，往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。通过空间传递的分子中原子之间相互影响的电子效应，称为场效应。场效应和诱导效应例

5、如：邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。pKa13.031.92pKa24.346.59例2：顺、反丁烯二酸两级酸式电离常数的明显差异。由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应和共轭效应考虑，两者应没有区别。影响因素还包括空间效应和氢键。场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。[例3]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由场效应解释。（1）（2）（四）空间效应分子中原子之间的相互影响与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，

6、或叫立体效应（stericeffects）。空间效应的作用：1.对化合物（构象）的稳定性的影响稳定性：>2.对化合物的酸碱性的影响pKa1

7、3－四面体sp2－平面三角型SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N>R2NH>RNH2>NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3N