八章固相过程与高温合成

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1、八章固相过程与高温合成四川大学化工学院什么叫固相反应固体原料混合物以固态形势直接反应的化学反应如黄磷的生产、无机材料的固相合成固相反应的实质原子的重排固相过程的一般形式固相过程的一般特征与应用产物：只有固相的反应有气相与固相的反应分离过程的不同分离过程的一般方法配料与成型固相反应选别原料气体产品净化冷凝与分离产品图固相过程的原则流程固相间反应机理物质输送机理。物质输送的推动力是什么？热力学与动力学两种因素在固态反应中的地位图固相反应机制示意图MgO和Al2O3以1:1mol比生成MgAl2O4根据热力学分析，反应MgO(s)+Al2O3(s)

2、=MgAl2O4(s)完全可以进行。然而，仅当温度超过1200℃时MgO和Al2O3之间才开始有明显的反应。通常必须在1500℃下将粉末混合物加热数天，这一反应才能完全。为了理解固态反应要在高温才能完全，可以从图的简单图示中得到初步说明。如何判断化学反应能否进行？化学反应的速率？1：高温条件下，MgO和Al2O3两种晶体反应时相互紧密接触，共享一个公共面，2：晶粒界面间将产生反应生成产物尖晶石型MgAl2O4层。3：反应过程：反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核。成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中的阴阳离子键的断裂和重

3、新结合，即MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。只有在高温下才有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。尖晶石型MgAl2O4高温固相反应过程进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲需要通过已存在的尖晶石产物层。正确地发生相互扩散到达新的反应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和尖晶石之间以及尖晶石和Al2O3之间的界面。通过这样的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层增厚。因此很明显地可以认为决定反应速率的控制步骤是晶格中Mg2+和Al3+的扩散。且速率随

4、尖晶石产物层的厚度增加而降低。MgO和Al2O3的反应机制Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散和随后在两个反应物─产物界面上的继续反应，这种机制称为Wagner机制。电荷平衡：每3个Mg3+扩散到右边界面[图8.1(b)]，就有两个Al3+扩散到左边界面。在理想的情况下，在两个界面上进行的反应可以写成如下形式：（a）界面MgO/MgAl2O4（b）界面MgAl2O4/Al2O3总反应：即是可以看到反应（b）中尖晶石产物相当于（a）的3倍。这即如[图8.1(b)]所示，产物层右边的增长（或移动）速率将是左面的3倍，这点已为实验所证实。影响

5、反应过程的主要因素影响固－固反应速率的三种重要因素是：（a）反应固体间的接触面积及其表面积；（b）产物相的成核速度；（c）离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速率。缩短反应时间，提高反应速率的办法缩短反应时间，提高反应速率的办法（1）关于反应物固体的表面积和接触面积（2）固体原料结构特性与反应活性（3）固相反应产物的性质与扩散特性在晶格中和相间的离子扩散是影响固相反应的一个重要因素。有时甚至称为这类反应速率的控制步骤。因此，固相反应的特征是必须在高温下进行。在某些场合，高温下固形物表面发生局部熔融，粘稠的熔融层有利于传质而促进反应的进行。虽然

6、有液相存在，但从宏观的流程组织来分类，仍作为固相过程加以考虑，这就是有液相参加的固相反应过程。固相反应的几种工业形式（1）高温热化学加工过程图粉末实体的收缩意谓着单个晶粒的形状变化体积收缩焙烧（烧砖)煅烧（烧石灰）烧结（制备粉体材料）熔融（炼钢）（2）低温固相反应过程低温固相反应过程是在常温或较低温度下靠固相中的分子或离子扩散来进行的。这类过程有气氛处理，蒸气养护等过程，建筑材料的生产使用很多。如：蒸汽养护灰渣砖（3）燃烧合成燃烧合成（CS）又叫自蔓延高温合成（SHS）。燃烧反应在固体中很快地蔓延，可以利用燃烧波自动传播的方式来合成难熔化合物

7、。燃烧合成可分为三种类型：固体火焰由于固态反应受固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视作一种发现，被称为固体火焰。固体火焰指燃烧产物、中间产物和燃烧组元均以固态形式存在。并且不存在液相和气相的中间过程。（如Ti+B体系燃烧）准固体火焰是指反应组元和最终产物均为固体，但燃烧过程中组元和中间产物可为气体和液体。渗透燃烧是指多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体通过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物为固体。图SHS燃烧模式反应剂一般由三部分组成，合成剂，燃烧组元，稀释剂。合成剂为合成原料，燃烧组元是提供燃烧反应的原料，若反应剂本身

8、具有燃烧功能则可免去燃烧组元。稀释剂是为了控制燃烧速率而添加的，它的加入量将影响燃烧过程的速度。图可直观地看出这一影响范围。低温燃烧合成（LCS）是对高温燃烧合成的