有机含氮化合物(IV)

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1、Chapter14有机含氮化合物主讲：焦宇本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物等硝基化合物胺类重氮化合物偶氮化合物第一节硝基化合物(nitrocompounds)分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物，硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。烃硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示RHRNO2（1）结构由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些一.硝基化合物的结构和命名用共振式表示：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为

2、0.122nmRNOO0.122nm20.122nm（2）命名以烃为母体，硝基作为取代基2,4,6－三硝基甲苯2－甲基－2－硝基丙烷二.硝基化合物的物理性质－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物熔、沸点较高，大多为液体或固体。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香水、香皂和化妆品。三、硝基化合物的化学性质（一）α-H的反应1.酸性具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。硝基化合物的共轭碱

3、可以被共振所稳定2、缩合反应具有活泼α-H的硝基化合物可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。类似于羟醛缩合和酯缩合反应C6H5CHO+CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COC2H5+CH3NO2C2H5OC6H5CCH2NO2+C2H5OHOO（二）还原反应a.在酸性介质（通常为HCl）中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。NO2NH2Fe+HCl催化氢化也可以将芳香硝基化合物还原为芳胺。b.SnCl2+HCl是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。NO2NH2SnCl

4、2+HClCHOCHOc.多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物((NH4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S)等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OH加热d.碱性条件下发生双分子还原联苯胺重排（benzidinerearrangement)思考题（4）硝基对苯环上取代基反应活性的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响a.对酚、芳酸的酸性的影响当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于－I、－C效应的影

5、响，使酚、芳酸的酸性增强b.对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响Cl+NaOHH2O200ºCOHc.对甲基的影响第二节胺（amines）氨（NH3）分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺NHHHNHHR氨胺一.分类*根据N上取代的烃基的多少：伯胺（1º胺或一级胺）仲胺（2º胺或二级胺）叔胺（3º胺或三级胺）和季铵盐（或季铵碱，4º铵盐）*根据N上所取代烃基的性质：脂肪胺和芳香胺2º醇（仲醇）1º胺（伯胺）季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵碱季铵盐CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2芳香胺（1º胺）脂肪胺（2º胺）脂肪胺（1

6、º胺）芳香胺（2º胺）二、命名a.简单胺的命名依次写出与氮原子相连的烃基的名字，然后加上“胺”字。若N原子上连有二个或三个烃基，则先写简单的烃基,再写出复杂的烃基，最后加上“胺”字苯(基)胺三甲(基)胺甲(基)乙(基)胺甲(基)胺乙(基)胺正丙(基)胺NH2CH3NCH3CH3CH3NH2CH3CH2NH2CH3CH2CH2NH232CHCHNHCH3若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠“N”，取代基不同时，不能合并。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺NHCH3NCH3CH3NCH2CH

7、3CH3b.结构复杂的胺的命名可以用系统命名法命名。命名时,将氨基看作取代基,以烃为母体。2-甲基-3-氨基戊烷CH3CHCHCH2CH3CH3NH23-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷CH3CHCHCHCH2CH3NHCH3CH3c.铵盐的命名则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。(CH3)4N+Cl–(CH3)3N+CH2CH3Cl–氯化四甲铵氯化三甲基乙铵氢氧化三甲基苄基铵(CH3)3NCH2PhOH三.胺的结构氮原子的电子结构为：N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占

8、据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。,1s22s2,,px12py12,pz12胺是棱锥形结