计算化学-6电子相关方法

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1、计算化学电子相关和后SCF方法ElectronCorrelationandPost-SCFMethods电子相关的物理图像在Hartree-Fock方法中，采用单电子近似（轨道近似）—假设一个电子在原子核与其他电子形成的平均势场中独立运动。这种假设考虑了电子之间平均的相互作用，但没有考虑电子间的瞬时相关。由于Pauli不相容原理，自旋平行的两个电子不可能在空间同一点出现，基本上反映出每个电子周围有一个Fermi孔。但单电子近似导致独立运动的两个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在空间同一点出现。然而，由于电子间的排斥作用，这是不可

2、能的。因此电子并不是独立运动，而是相互间有一定的制约作用，即它们的运动是相关的。每个电子周围有一个Fermi孔，应该还有一个Coulomb孔，禁止其他电子进入。电子间的这种相互关系称为电子运动的瞬时相关性或称动态相关性。单组态自恰场方法没有考虑这部分相关作用，引起相关能误差。用数学语言表达：双粒子算符不能精确地用某种等效单粒子算符之和来代替。电子相关能我们可以从两个电子同时出现的概率角度来考虑电子相关。设1(r1)是任一电子在小体积dr1附近出现的概率。2(r1,r2)是任意两电子同时分别在dr1和dr2出现的概率。则：2

3、(r1,r2)/1(r1)就是已知一电子在r1时，在r2附近发现另一电子的概率。且r12=越小，Fr2(r1)值越负，表明环绕在r2电子周围的相关Coulomb孔存在（若两电子是独立运动，则F=0）电子间有Coulomb排斥作用，所以：2(r1,r2)/1(r1)<1(r2)函数Fr2(r1)=[2(r1,r2)/1(r1)]-1(r2)<0由于HF单组态自恰场未考虑Columb相关,忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高),因此,相关能是负值,将导致体系计算能量更加负Lowdin的定义:指定的一个Hamilt

4、on量的某个本征态的电子相关能,是指该Hamilton量在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。因为相关能等的存在，计算得到的体系总能量的理论值永远高于其真实值。相关能的定义无限(完备)基组变分计算有限基组变分计算近似HF极限值HF极限值相关能理论值总能量实验值精确非相对论极限值相对论效应校正基组误差近似相关能实验值基组误差相对论效应校正(近似)近似相关能计算值近似非相对论极限值各种能量值的关系相关能在化学问题中的重要性相关能在体系的总能量中所占的比例并不大，大约只占0.5%左右，甚至小于非相对论带

5、来的误差。从总能的相对误差来说，HF方法是一个相当好的近似。遗憾的是，化学和物理过程涉及的是能量差值，非相对论误差在这一过程中可相互抵消，总能量差值受相关能影响很大！相关能的数值与一般化学反应的生成热、活化能等属于同一数量级，对于弱相互作用，有时甚至大一个数量级。因此，计算化学反应、构建精确的势能面、分子间弱相互作用或对分子性质做精确计算时，都需要考虑相关能。解决相关能问题成为理论化学领域中最活跃的方向！！一般处理方法把r12包含在波函数中适用于非常小的体系有很多难计算的积分后SCF方法（Post-SCFMethods）组态相互

6、作用(CI)及其近似方法微扰理论（PT）耦合簇（CC）理论组态相互作用方法（ConfigurationInteraction,CI）背景：HF方法把电子按从低到高填充，是合理的，但是有一定的人为性从统计力学的角度来看，任何填充方式都是可能的，只不过其在真实体系中的几率不同，HF的填充方式是几率最大的一种因为把电子都限制在了HF的占据轨道上，所以使得不同自旋的电子过分接近，导致排斥能升高为了改进这种硬性限制，允许电子在所有可能的轨道上自由填充，再确定出每种填充方式的几率。CI是一种严格的线性变分方法。对于N电子体系，在给定基组下，

7、HF计算产生一组单电子轨道和电子在轨道上的一种排布。考虑电子相关效应也应允许其它的排布，即其它组态的存在。一般用HF态作为零级波函数，允许电子任意激发，因此完备的组态相互作用（FCI）波函数可以写为：组态相互作用上式是用二次量子化符号标记的，表示在轨道a上产生一个电子，表示从占据轨道i上湮灭掉一个电子，C是系数。上式也可写为：5-1其中，是Hatree-Fock组态，其它组态可认为是电子从H-F态中的占据轨道激发到空轨道而产生。例如，被认为是一个电子从中的占据轨道i激发到空轨道a产生的单激发组态是两个电子从中的占据轨道i、j激发

8、到空轨道a、b产生的双激发组态，等等。如果包括所有可能的激发，则叫做完全组态相互作用（FCI）。FCI能够得到全部的相关能，在给定的基组下，是目前最为精确的理论方法。FCI能量满足变分上限性质，具有大小一致性大小一致性是指体系的总能量等于其无相互作用的子体系的能