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1、一、体型缩聚概述二、体型缩聚的凝胶点及其预测三、重要的体型缩聚物的合成6.5体型缩聚16.5体型缩聚一、概述⒈体型缩聚与体型缩聚物在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f＞2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。⒉体型缩聚物的特点特点:不溶不熔为了体型缩聚物的成型加工,必须首先合成具有反应活性的低相对分子质量几百至几千的预聚体。预聚体为线型或略带支链的聚合物(甲阶聚合物),甲阶聚合物具有可溶可熔的性质。2成型加工时在预聚体中加入固化剂，加热并加
2、压，预聚体的几何形态发生变化：由甲阶聚合物（线型或略带支链，可溶可熔）经过乙阶聚合物（凝胶，只能溶胀）,变为丙阶聚合物(体型聚合物，不溶不熔)。体型聚合物不溶不熔，因而体型聚合物只能进行一次成型加工。为了体型缩聚生产的顺利进行,必须控制反应程度。体型缩聚反应在出现凝胶(乙阶聚合物)前结束反应。⒊体型缩聚的特点在体型缩聚中,当反应程度达到某一值时,体系中会突然出现凝胶。凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物,形态似溶胀的高分子。凝胶的出现意味着乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。6.5体型缩聚3二、体型缩聚的凝胶点及其预测⒈凝
3、胶点的基本概念体型缩聚中出现凝胶时的反应程度称为凝胶点,或临界反应程度,记作Pc。体型缩聚时,必须控制反应程度,当P→Pc时结束反应。⒉凝胶点的预测凝胶点是体型缩聚中的重要参数,可由实验测得，或由理论公式计算。计算凝胶点的理论公式有卡洛泽斯方程和Flory统计公式。⑴卡洛泽斯(Carothers)方程①卡洛泽斯(Carothers)方程的推导设t=0时,体系中单体数目为n0；t时,体系中大分子数目为n；平均每个单体的官能度为f(＞2)6.5体型缩聚4P=Pc时，Xn→∞(6.59）式(6.59)即为卡洛泽斯(Car
4、others)方程。式中f为单体的平均官能度。6.5体型缩聚5②平均官能度f的概念官能度f官能度——单体中活性点的数目称为官能度,记作f。缩聚反应中,单体含有的官能团的数目即为官能度。含有两个官能团的单体,其官能度为2,含有三个官能团的单体,官能度为3。平均官能度f:反应体系中,平均每个单体具有的活性点的数目,称为平均官能度,记作f。在线型缩聚中参加反应的单体官能度都为2,所以平均官能度也为2。在体型缩聚中,至少有一种单体的官能度f>2,所以平均每个单体具有的官能度即平均官能度f>2。6.5体型缩聚6——具有官能团
5、A的单体,官能度为fA，fA=2；——具有官能团B的单体,官能度为fB，fB=2；——具有官能团A的单体,官能度为fC,fC>2。nA、nB和nC分别为三种单体的数目,且nAfA+nCfC=nBfB,则(6.60)设体系中参加反应的单体为；③平均官能度的计算Ⅰ官能团等物质的量反应时6.5体型缩聚7Ⅱ官能团非等物质的量反应时如果官能团A物质的量＜官能团B物质的量,即nAfA+nCfC2；nA、nB和nC分别为三种单体的
6、数目。6.5体型缩聚8(6.62)(6.63)①官能团非等物质的量投料(r＜1),且ρ≠1令r为官能团A与官能团B物质的量之比,即令ρ为单体中官能团A数目与体系中官能团A的总数的比值,即(6.64)6.5体型缩聚9②官能团等物质的量投料(r=1),且ρ≠1(6.66)(6.67)(6.65)④无单体(ρ=1),且r=1时,则③无单体(ρ=1),但r＜1时,则6.5体型缩聚10三、重要的体型缩聚物的合成⒈环氧树脂的合成环氧树脂是指大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物CH2-CH-CH2~~~.环氧树脂的种类很多,其中
7、最重要的、产量O最大的、用途最广的是双酚A型环氧树脂。环氧树脂的合成包括环氧树脂预聚体的合成和固化反应。⑴双酚A型环氧树脂预聚体的合成双酚A型环氧树脂预聚体是由双酚A和过量的环氧氯丙烷经缩聚反应而得。其合成反应简式如下环氧氯丙烷双酚A6.5体型缩聚11n值很小,一般为0～12,相当于相对分子质量340～3800,个别情况n可达19,相当于相对分子质量7000。n=0时为淡黄色粘稠液体，n≥2时,则为固体。n值的大小由原料配比、加料方式和操作条件来控制。合成环氧树脂预聚体的反应又称为预聚反应。6.5体型缩聚12⑵双酚
8、A型环氧树脂预聚体的固化环氧树脂预聚体本身是热塑性的线型大分子。工业上合成的环氧树脂预聚体是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体,不能直接用作材料使用.必须在使用时加入固化剂,在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物,才具有使用价值。①固化剂环氧树脂预聚体的固化剂很多,主要有以下几类。Lewis酸Lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等
