高分子化学 第三章_自由基聚合

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1、第三章自由基聚合FreeRadicalPolymerization2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/mol.L-10.07540.0660.04840.03340.0288解：引发剂分解属于一级反应，故－d[I]/dt=kd[I]积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图，所得直线的斜率为-kd。时间/秒0720252043206120ln[I]/[I]00-0.133-0.443-0.8

2、14-0.962ln[I]/[I]0对t作图由图可知：直线斜率为-0.0002,kd=0.0002s-1T1/2=0.693/kd=0.693/0.0002=3465s=0.963h3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius经验式：kd=Ade-Ed/RTlnkd=lnAd－Ed/RT在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作lnkd—1/T图，呈一直线。由截距可求得指前因子Ad，而根据斜率可求出分解

3、活化能Ed。温度/℃5060.569.5分解速率常数/S-10.000002640.00001160.0000378lnkd=34.175－15191/T斜率K=-Ed/R则Ed=-K×R=-(-15191)×8.314=126298JlnAd=34.175当T=313K时，kd=5.8×10-7s-1t1/2=0.693/kd=1.2×106s=331h当T=353K时t1/2=1.35h温度/℃323333.5342.5分解速率常数/s-10.000002640.00001160.00003781/T0.0030950.00299850.00291

4、97lnKd-12.845-11.365-10.1836、苯乙烯溶液浓度为0.20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?用引发剂引发时，聚合速率方程为：积分得当转化率50%时,t=3.37×105s=93.8h不考虑[I]变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则解:考虑引发剂浓度的变化时：t=0.6147×106（s）≈171h在计算时，假定引发剂

5、的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发剂不合适，或者升高反应温度，或改用半衰期更长的引发剂。思考题16、在自由基溶液聚合中,单体浓度增10倍,求:a.对聚合速率的影响;b.数均聚合度的变化；如果保持单体的浓度不变,欲使引发剂浓度减半,求:a.聚合速率的变化;b.数均聚合度的变化.答：㈠在单体浓度很低的时候，单体浓度增10倍，聚合速率增加10倍，数均聚合度也增加10倍。在单体浓度较高时，自动加速效应和链转移反应对聚合速率和数均聚合度的影响不可忽略，使二者不再按上述规律变化。㈡引发剂浓度减半,

6、则聚合速率为原来的0.71倍，聚合度变为原来的1.4倍。17、动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?试举2~3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用,试用链转移常数数值来帮助说明.答：动力学链长（ν）：一个活性种从引发开始到链终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。与平均聚合度的关系：在无链转移的情况下，其中，C、D分别代表偶合终止和歧化终止分数在有链转移时：终止反应包括链终止反应和链转移终止反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止（暂作歧化终止考虑）和链转移速率之和的比值，链转移反应使

7、平均聚合度变小。在工业生产中，聚氯乙烯分子量主要决定于向单体转移，由聚合温度来控制；丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来调节等。氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.M＞＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体的链转移常数。在常用温度（45～65℃）下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这种单因素控制工艺对调节聚合度十分方便。20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?答：自由基向大分子转

8、移，在大分子链上形成活性点，引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间转移的结果，而短支链