结构化学课件3第三章共价键和双原子分子的结构化学

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1、（课堂讲授6学时）1.H2+的结构和共价键的本质2.分子轨道理论3.同核双原子分子的结构4.异核及双原子分子的结构5.H2分子的结构和价键理论6.分子光谱﹡7.光电子能谱第三章双原子分子的结构和性质第三章双原子分子的结构教学目标学习要点学时安排使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+，用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。⑴研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。⑵变分法解H2+体系，并讨论共价键。⑶形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨

2、道的特点。⑷同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。学时-----6学时结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键；8.抓氢键。3.1.化学键概述3.1.1化学键的定义和类型泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键。基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。3.1.2键型的多样性化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导

3、致形成相对稳定的分子和晶体。H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键解离能为255.4KJ·mol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。3.2.H2+的结构和共价键的本质（原子单位，定核近似)原子单位单位长度：a0单位质量：me单位电荷：e单位能量：27.2116ev单位角动量：h/2……H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代

4、表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。3.2.1H2+的Schrödinger方程按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：=∫*Ĥd/∫*d≥E0据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波函数。上式可证明如下：3.2.2.

5、变分法解H2+Schrödinger方程证明：设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有：Ĥi=Eii那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开=Σcii｛i,i=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ciid=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0H2+的变分过程①选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况

6、如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件当R→∞时，ra→∞,rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits③解方程：由变分原理*可去掉，实函数＝*由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：E取

7、极值的条件:即：求极值，即为体系的能量E关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式H2+的久期方程同核双原子分子：④代回原方程求系数ca，cb，由线性齐次方程组方程将E1代入，得ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得ca=－cb，2=ca′(a－b)归一化，得思路：选变分函数＝ca1+cb2变分E＝∫*Ĥd/∫*d求极值E/ca=0E/cb=0解ca,ca′的齐次方程组久期方程得到能量波函数Haa=∫Ψ*aψadτ=∫Ψ*a[-1/2▽2–1/ra-1/rb+1/R]ψ

8、adτ=∫Ψ*a[-1/2▽2–1/ra]ψadτ++1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a1/rb