误差及分析数据处理

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1、误差及分析数据处理4学时基本要点：1.了解误差产生的原因及其表示方法；2.理解误差的分布及特点；3.掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中，必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的准确度。同时，对分析结果准确度进行

2、正确表达和评价。误差及其表示方法 误差——分析结果与真实值之间的差值(>真实值为正，<真实值为负)一.误差的分类1.系统误差（systermaticerror）——可定误差（determinateerror）（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；（4）操作误差

3、：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。2.随机误差(randomerror)——不可定误差（indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定

4、，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差——可检定和校正偶然误差——可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。二.准确度与精密度（一）准确度与误差（accuracyanderror）准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差=个别测得值-真实值(1)但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量

5、分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。（二）精密度与偏差（precisionanddeviation）精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示：1.偏差绝对偏差：(3)相对偏差：(4)2.平均偏差当测定为无限多次，实际上〉30次时：总体平均偏差(5)总体——研究对象的全体（测定次数

6、为无限次）样本——从总体中随机抽出的一小部分当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，<20次时：平均偏差（样本）(6)相对平均偏差(7)用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。3.标准偏差（1）总体标准偏差当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示：(8)（2）样本标准偏差在实际测定中，测定次数有限，一般n<30，此时，统计学中，用样本的

7、标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：(9)式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差即(10)而S?s（3）样本的相对标准偏差——变异系数(11)（4）样本平均值的标准偏差(12)此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少4.准确度与精密度的关系精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者

8、的综合指标。误差的统计概念 一.随机误差的正态分布1.正态分布随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：(13)式中：y—概率密度；m—总体平均值；s—总体标准偏差。正态分布曲线依赖于m和s两个基本参数，曲线随m和s的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式：(14)u的涵义是：偏差值（x-m）以标准偏差为单位来表示。变换后的函数式为：(15)由此