第二章荧光磷光分析

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1、《仪器分析》课程武汉工业学院分析测试中心仪器分析第二章Chapter2分子荧光:Fluorescence分子磷光:Phosphorescence分子发光-----荧光、磷光§2.1分子发光的基本原理第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes，1575年他提到在含有一种称为“LignumNephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现了极为可爱的天蓝色。直到1852年，Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用分光光度计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍微长些，才判断这种现象是这些物质在吸收光能

2、后重新发射不同波长的光，而不是由光的漫射作用所引起的，从而导入了荧光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤石”推演而提出“荧光”这一术语。1867年，Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝—桑色素配合物的荧光进行铝的测定。19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台荧光计。荧光是如何产生的？激发态光辐射基态分子荧光磷光非辐射跃迁一.分子荧光与磷光的产生1.单重态与三重态2.分子的活化与去活化3.分子发光的类型按激发的模式分类：按分子激发态的类型分类：光致发光

3、化学发光/生物发光热致发光场致发光摩擦发光分子发光分子发光荧光磷光瞬时荧光：分析中有意义迟滞荧光：刚性、粘稠介质中按光子能量分类：斯托克斯荧光(Stokes)：（溶液中）λex<λem反斯托克斯荧光(Antistokes)：（高温稀薄气体中）λex>λem共振荧光(Resonance)：（气体、晶体中）λex=λem荧光电子自旋状态的多重性大多数分子含有偶数电子，基态分子每一个轨道中两个电子自旋方向总是相反的，处于基态单重态。用“S0”表示；当物质受光照射时，基态分子吸收光能产生电子能级跃迁，由基态跃迁至更高的单重态，电子自

4、旋方向没有改变，净自旋=0.这种跃迁是符合光谱选律的基态单重态S0第一激发单重态S1S0,S1,S2,S3分别代表基态,第一,二,三激发单重态单重态分子具有抗磁性，激发态的平均寿命约为10-8若分子中电子跃迁过程中伴随着自旋方向的改变，由基态单重态→激发三重态，净自旋0。这种跃迁为禁阻跃迁T1、T2、T3分别表示第一、二、三激发三重态基态单重态S0第一激发三重态T1自旋平行三重态分子具有顺磁性，激发态的平均寿命约为10-4~1S分子的活化与去活化S0S1T1S2紫外可见吸收光谱外转移紫外可见共振荧光光谱内转移荧光系间窜跃磷光反

5、系间窜跃迟滞荧光振动弛豫２.无辐射跃迁的类型振动弛豫:Vr10-12sec外转移:无辐射跃迁回到基态内转移:S2~S1能级之间有重叠系间窜跃:S2~T1能级之间有重叠反系间窜跃:由外部获取能量后T1~S2１.辐射跃迁的类型共振荧光：10-12sec荧光：10-8sec磷光：1~10-4sec迟滞荧光:102~10-4sec荧光及磷光的产生分子具有一系列严格分立的能级—电子能级每个电子能级中又含有一系列振动能层和转动能层分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图电子能级转动能级振动能级单重态：如果分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的

6、，即s=0,分子的多重度=1,该分子体系处于单重态基态(S0):室温下，分子处于基态的振动能级。此时所有电子皆遵从能量最低原理、Pauli不相容原理和洪特规则。激发态:被激发后,能量变高,属非稳状态。单重态（S）三重态（T）基态S0第一电子激发态S1第二电子激发态S2三重态T1T2三重态：如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子具有两个自旋不配对的电子洪特规则：处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定。Pauli不相容原理：分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。去活过程：从激

7、发单重态（S1、S2）或激发三重态（T1）回到基态（S0）非辐射过程＋发射光子的过程分子发光：处于基态的分子吸收能量（电、热、化学和光能等）被激发至激发态，然后从不稳定的激发态返回至基态并发射出光子，此种现象称为分子发光。荧光和磷光:当紫外光照射某些物质时，由于这些物质结构的特殊性，会发出比吸收波长更长的光，当紫外光停止照射时,随之消失的光叫做荧光，不立即消失的光叫磷光。VRVRVRv=0v=0v=01v=023121212S2S1S0T1分子内的光物理过程VR-振动驰豫，是指在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低

8、振动能级的非辐射跃迁。VR-振动驰豫振动弛豫（VibrationalRelaxation,VR）在液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分子因碰撞将能量以热的形式传递给周围的分子，从而从Sn高振动能层失活至该电子能级最低振动能层的过程，称为振动弛豫。高振动能级→