[热力学]热力学基本关系式

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1、T,p,V,SU,H,A,G回顾：一些重要关系式寻求函数间重要关系！目标：2.9热力学基本关系式几个函数的定义式函数间关系的图示式热力学基本方程U,H,A,G的一阶偏导数Maxwell关系式及应用对T的偏导数Gibbs自由能的性质几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系.(2)Helmholtz自由能定义式：(1)焓的定义式：（恒压、不作非体积功）焓变关系式：几个函数的定义式(3)Gibbs自由能定义式：或（恒温、恒压、可逆）函数间关系的图示式热力学基本方程(1)考察不作非体积功的封闭体系，经历无限小的可逆过程：(fundamentalequatio

2、nofthermodynamics)acombinationofthe1stand2ndLaws因为所以(2)热力学基本方程可以证明热力学基本方程(3)同理例：对理想气体恒温过程各式之间是完全等价的，任何一个都可以代表基本关系式。特性函数：代表物质的特性。所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。热力学基本方程（小结）dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpU=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)或热力学基本方程（小结）适用条件：（1）组成恒定的均相封闭体系中无非体积功的过程；（该种体系的

3、U、H、A、G都只随两个独立变量变化，与具体途径是否可逆无关）（2）若体系组成发生改变（如化学反应或相转变），热力学基本方程只有在可逆、不做非体积功时才适用。哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？（1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡（2）NO2气体以一定速率膨胀，解离出的NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段；（3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀；（4）水在pθ、-10℃时结冰；（5）水在pθ、100℃时蒸发成同温同压的水蒸气；（6）可逆电池内的化学反应AB+C。√×√×√×U,H,A,G的一阶偏导数(1)(2)(3)(4)从公式(1

4、)、(2)导出从公式(1)、(3)导出U,H,A,G的一阶偏导数(1)(2)(3)(4)从公式(2)、(4)导出从公式(3)、(4)导出Gibbs-Helmholtz方程Gibbs－Helmholtz方程表达了A（变）和G（变）随温度的变化。Gibbs-Helmholtz方程的推导Gibbs-Helmholtz方程移项积分得知道与T的关系式，就可从求得的值。对于H2O(l,263.15K,p0)H2O(s,263.15K,p0)思考：温度的影响请问G与A如何随温度变化？HandUMaxwell关系式复习全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质

5、所以M和N也是x，y的函数热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本方程中，就得到Maxwell关系式：Maxwell关系式(1)(2)(3)(4)恒温时熵随体积、压力的变化（1）求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用（1)已知基本公式恒温下对V求偏微分1831-1879ScotlandMaxwell关系式的应用（1）不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即恒温时热力学能随体积的变化值。（1）求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用（1）解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能与体积无

6、关。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。Maxwell关系式的应用（2）（2）求H随p的变化关系已知恒温下对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得值，即恒温时焓随压力的变化值。Maxwell关系式的应用（2）解：例2证明理想气体的焓与压力无关。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，对T的偏导数Gibbs自由能的性质(dG/dT)p=-S(dG/dp)T=VGdecreasesmostsharplywithtempwhenSislarge。Gforgasesaremoresensitivetopressure

7、changethanitisforliquidsorsolids。气体Gibbs自由能随压力的变化Foridealgas气体Gibbs自由能随压力的变化GilbertLewis(USA)f:fugacity(逸度)Forrealgas小结：热力学函数的变化(1)或小结：热力学函数的变化(2)推导见教材p76(2-78).作业：p111-112:9,16.p84-93.2009年3月16日预习：