(最新)7第七章--光敏高分子材料

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1、第七章光敏高分子材料第一节光敏高分子材料概述光敏高分子材料也称为光功能高分子材料，是指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。如，吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材料有：光致刻蚀剂和光敏涂料（发生光聚合、光交联、光降解反应等），光致变色高分子材料（发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化）；吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有：光力学变化高分子材料（引起材料外观尺寸变化），光导电高分子材料（可增加载流子而导），非线性光学材料（发生超极化而显示非线性光学性质），荧光发射材料（将光能

2、转换为另外一种光辐射形式发出）等。光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分，近年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用。一、高分子光物理和光化学原理许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，则研究这种现象的科学称为光化学；如果这种变化是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这种现象的科学称为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材

3、料的理论基础。1、光吸收和分子的激发态光子能量物质对光的吸收程度，可以用Beer—Lambert公式表示：光的吸收能力与分子结构有密切关系。在分子中对光敏感，能够吸收紫外和可见光的部分被称为发色团。能够提高光摩尔吸收系数的结构称为助色团。物质吸收的光子并不是都转化为激发态分子，而是转化为其他形式的能量。光激发效率可以用激发光量子效率表示。即，生成激发态的数量和物质吸收光子的数目之比称为激发光量子效率。2、激发能的耗散激发态分子的激发能，有三种可能转化方式。即：①、发生光化学反应；②、以发射光的形式耗散能量；

4、③、通过其他方式转化成热能。后两种方式称为激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种，如图7-1所示。3、量子效率量子效率是指物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值。是用来描述以荧光过程或磷光过程中光能利用率。量子效率与分子的结构关系密切。如，饱和烃类化合物的荧光量子效率较低，因此观察不到荧光现象；而具有共扼结构的分子体系，特别是许多芳香族化合物其量子效率较高，多为荧光物质。表7-l为芳香族化合物的荧光量子效率。4、激发态的淬灭能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程称为激发态

5、的淬灭。淬灭过程是光化学反应的基础之一。芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是淬灭剂。5、分子间或分子内的能量转移过程激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移。能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在，特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用。6、激基缔合物和激基复合物当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对被称为激基缔合物。而当处在激发态的物质和另一种处在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为激基复合物。激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中比较普遍

6、。7、光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应的进行。但是，光引发剂是吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂则被消耗；而光敏剂是吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂则回到基态。光引发剂和光敏剂，如同化学反应的反应试剂和催化剂。二、高分子光化学反应类型与光敏高分子材料密切相关的光化学反应，包括光聚合反应（或光交联反应）、光降解反应和光异构化反应。1、光聚合反应（含光交联反应）光聚合反应和光交联反应，都是以

7、线型聚合物为反应物，吸收光能后发生光化学反应，使生成的聚合物分子量更大。其中，以分子量较小的线型低聚物作为反应单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线型聚合物，则称光聚合反应；以分子量较大的线型聚合物作为反应物，在光引发下高分子链之间发生交链反应，生成网状聚合物的过程，称为光交联反应。光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应温度适应范围宽，特别适合于低温聚合反应。①、光聚合反应根据反应类型，光聚合反应包括光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合等三种。其中光引发自由基聚合反应相对普遍。在光自由基聚合反应中，低分

8、子量聚合物中应该含有可聚合基团，这些可聚合基团列于表7-3中。为了增加光聚合反应的速度，经常需要加入光引发剂和光敏剂。②、光交联反应光交联反应，按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。链聚合反应的反应速度较快，使线型聚合物链之间直接发生光交联反应，一般不需要交联剂。能够进行链聚合的线性聚合物主要有：带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等。非链聚合反应的反应速度较慢，除含有