实验13KDP(磷酸二氢钾)晶体的合成和表征[][],

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1、实验13KDP(磷酸二氢钾)晶体的合成和表征(一)KDP(磷酸二氢钾)晶体的合成和生长一、实验目的人工生长KDP单晶已有半个多世纪的历史,由于优良的非线性光学性能，它被广泛用于制作各种激光倍频器的材料。这种晶体具有多功能的性质，它又是一种性能较优良的电光晶体材料，并且它也是唯一能用于激光核聚变等研究的高功率系统中的晶体。因此，如何快速生长大尺寸高激光损伤阈值的KDP晶体，仍是国内外有关科研人员的重大课题。通过本实验,巩固无机合成的基本操作﹑合成用于物相分析和分子结构等分析的KDP小晶体﹑学习培养具有光学活性的KDP晶体。二、实验原理KD

2、P晶体的合成是一个简单的酸碱反应生成盐的过程H3PO4+KOH→H2O+KH2PO4++-3-2--反应在水溶液中进行，在反应液中同时存在K,H,OH,PO4,HPO4,H2PO4等离子，在不同pH值的溶液3-2--中，PO4,HPO4,H2PO4和H3PO4等基团所占有的比例不同，它的分配系数(αi)分别可表示为−1332[PO−][H+][H+][H+]4α0==++Ck1k2k3k2k3k3[2−][+]HPOH4α==α10Ck32[−][+]HPOH24α==α20Ckk233[][+]HPOH34α==α30Ckkk1233

3、-2--式中：C为磷酸体系的总浓度，C=[PO4]+[HPO4]+[H2PO4]+[H3PO4],k1,k2,k3分别为第一、第二和第三电离系数。[+][−][+][2−][+][3−]HHPOHHPOHPO=24,44kk=,k=1[]2−32−HPO[HPO][HPO]34244对于任一给定pH值的溶液，可用上述α0,α1,α2,α3的表达式计算出不同离子基团在整个磷酸体系中所占13-2--有的百分数，并且给出[PO4],[HPO4],[H2PO4]和[H3PO4]基团的分布图（见图48.1）。2-如图所示,在pH=4.5左右，[H

4、2PO4]基团约占有99%，在KDP晶体的合成和生长中，选择这样的pH2-范围，一方面[H2PO4]基团作为生长基元之一，密度大，吸附在晶体生长界面上的生长基元的平均自由程短，在单位时间内扩散到生长格位上的生长基元数目比其它不同pH值溶液的概率多，有利于KDP晶体的生长，另一方面它基本排除了其它基团的存在，有利于提高产率。从溶液中生长晶体，最重要的参数是溶解度。根据溶解度与温度的关系绘制得到的溶解度曲线，又是选择生长方法和生长温度的重要依据。在我们所讨论的溶液体系中，压力对溶解度的影响是很小的，而温度的影响却十分显著。这种温度-浓图48

5、.1.[PO3-2--4],[HPO4],[H2PO4]和[H3PO4]基团度关系用比较典型的溶解度曲线表所占有的百分数的分布图示为图48.2。曲线AB将整个溶液区划分为两部分：上部为过饱和区，又称不稳定区；下部为不饱和区，又称稳定区。AB即为溶解度曲线。过饱和状态在热力学上是不稳定的,但不稳定的程度又有所区别。在靠近溶解度曲线的区域里，稳定性稍好，如果没有外来杂质或引入晶核，溶液本身不会成核而析出晶体；在稍远离溶解度曲线的区域内，稳定性很差，会自发成核而析出固相。所以可用A’B’这条过溶解度曲线将其划分成“不稳过饱和区”和“亚稳过饱和

6、区”。亚稳过饱和区对培养晶体特别重要，人们总是希望析出的溶质在籽晶上生长，以长成大的合格的晶体。亚稳区的大小既同结晶物质的本性有关，也极易受外界条件的干扰，如搅拌、温度、杂质等。不同物质溶液的亚稳区差别相当大，它的大小趋向可以用过饱和度或过冷度来估计。KDP晶体的过冷度为9℃，属于水溶液晶体中较大的一种。要生长晶体就必须使溶液达到过饱和，从图48.2可知，使处于c点的不饱和溶液达到饱和状态，有两种方法可供选择：其一经a点到达a’，采用降温法，保持溶液浓度不变，降低温度达到溶液过饱和；其二经b点到达b’点，采用恒温蒸发法，蒸发溶剂，提高溶

7、液的浓度。对于溶解度和溶解度温度系数都较大的物质，一般采用降温法较理想；而对于溶解度较大，溶解度温度系数较小或有负温度系数的物质，宜用恒温蒸发法。磷酸二氢钾晶体则属于后者。它的溶解度曲线见图48.3。90807060504030201000102030405060708090图48.2溶液状态图温度(1:不稳区;2:亚稳区;3:稳定区)48.3KDP溶解度曲线三﹑实验仪器与试剂21.仪器磁力搅拌器,烘箱,玻璃器皿。2.试剂浓磷酸(85%),氢氧化钾(A.R),pH试纸等。四﹑实验步骤1．10mL水将近2.7mL(约40mmol)85%的

8、磷酸稀释，另将氢氧化钾2.7g(约40mmol)溶于10mL水中制成溶液。在搅拌下徐徐将氢氧化钾溶液滴入磷酸溶液中使其反应，用稀的磷酸溶液或稀的氢氧化钾溶液调节pH为4.5，在80℃蒸发至10mL。将浓缩液