复习波谱分析1

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1、第一章紫外吸收光谱法(UV)第二章红外光谱(IR)第四章　核磁共振(1H-NMR)第五章质谱法(MS)真空紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须在真空中才可以测定，对仪器要求高空气无吸收，在有机结构分析中最为有用。空气无吸收，在有机结构分析中最为有用。紫外-可见光的波长范围紫外-可见光谱的基本原理有机分子电子跃迁类型σ→σ*饱和烃类化合物CH4λmax125nmC2H6λmax135nm(≈150nm)在远紫外区吸收n→σ*含杂原子的饱和烃CH3OHλmax183nm

2、CH3NH2λmax213nmCH3Clλmax173nm(≈200nm)在远、近紫外交界处吸收π→π*n→π*C=Cλmax162nmC=C-C=OC=C-C=Cλmax217nmC=C-NO2苯(≈200nm)(≈200～400nm)在近紫外区吸收σσ*ππ*n△E电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π***有机分子电子跃迁类型ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分

3、子轨道)的可能性ε值大于104：完全允许的跃迁ε值小于103：跃迁几率较低ε值小于几十：跃迁是禁阻的紫外光谱的表示方法基本术语生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。蓝移(blueshift)吸收峰向短波长方向移动红移(redshift)吸收峰向长波长方向移动增色效应使吸收强度增加的效应减色效应使吸收强度减小的效应各类化合物的紫外吸收1.饱和的碳氢化合物：唯一可发生的跃迁为

4、σ→σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围，不能用一般的紫外分光光度计进行测定。2.含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的基团一般为助色团。这样的化合物有n→σ*跃迁，但一般在近紫外区仍无明显吸收。一般的饱和有机化合物在近紫外区无明显吸收，不能用于紫外光谱鉴定，它们在近紫外区对紫外线是透明的，故常可用作紫外测定的良好溶剂。饱和的有机化合物这些化合物都含有π电子，可以发π→π*的跃迁，但若无助色团的作用。在近紫外区仍无明显吸收。含非共轭烯、炔基团的化合物这些化合物的n→π*跃迁(R吸收带)在紫外区，但n→π*跃迁为禁

5、阻跃迁，吸收强度低，在紫外鉴定中有一定的作用。含OH，NH2和不饱和基等基团的化合物(1)共轭双烯一般把共轭体系的π→π*吸收带称为K带。K带对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且摩尔吸光系数也高一般εmax>10000。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸收强度也增大。π*2ππ*π1π2π*1乙烯丁二烯含共轭体系的分子母体基本值λmax/nm开链共轭双烯217异环共轭双烯214同环共轭双烯253官能团对λmax的影响共轭体系每增加一个双键30共轭体系每增加一个环外双键

6、5共轭体系每增加一个烷基R5助色团-Cl,-Br5-OR6-SR30-NR260-OCOR0溶剂校正0Woodward’s规则**(2)共轭醛、酮有n→π*和π→π*跃迁，即具有两个吸收峰，二者波长范围均在紫外区内。K带π→π*λmax=237nmε=104R带n→π*λmax=325nmε=102母体基本值λmax/nm醛类207五元环烯酮202开链或大于五元环烯酮215羧酸或酯类193α或β位单烷基取代208α，β或β，β位双烷基取代217α，β，β位三烷基取代225Woodward’s规则官能团对λmax的影响△λ/n

7、m同环共轭双烯39扩展共轭双烯30环外双键5取代基烷基α10β12λ以上，18-OHα35β30λ以上，50Woodward’s规则官能团对λmax的影响△λ/nm-ORα35β30λ17δ31-SRβ85-OACα、β、λ6-NRR，β95-Clα15β12-Brα25β30Woodward’s规则(1)苯苯环显示三个吸收带，它们均起源于苯环π→π*跃迁。吸收带编号ⅠⅡⅢ吸收带位置184204256ε600007900250吸收带命名E1带ethylenicbandsecondprimary----E2带ethylenic

8、bandfirstprimaryKB带BenzenoidbandsSecondaryB芳香族化合物溶剂效应极性溶剂使n→π*吸收带(R带)蓝移π→π*吸收带(K带)红移溶剂与羰基形成氢键n→π*吸收带(R带)蓝移影响紫外光谱吸收峰位置的因素π*nΔEΔEp>C=O>C=Oδ+δ-极性低的溶