第二章 化学热力学初步

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1、大理学院生命科学与化学学院无机教研室第二章化学热力学初步Chapter2PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics化学热力学：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化。热力学中不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速率的问题。化学热力学主要研究以下两个方面的问题：1、化学反应中的能量转化问题（热化学）。2、化学反应进行的方向和限度问题。大理学院生命科学与化学学院无机教研室§2-1热力学中常用术语1．体系和环境体系（System）——人为划分的研究对象。环境(surrounding)——体系以外与体系密切相关的其它部分

2、叫环境。比如，研究硫酸铜与氢氧化钠在水溶液中的反应，含有这两种物质的溶液就为体系。而溶液以外的其它部分如烧杯、溶液上方的空气等，则属于环境。2．状态和状态函数状态（state）：体系宏观性质的综合表现，这些性质可用一系列物理量来描述。如：体积、质量、温度、压力、物质的量质量、密度、组成等。状态函数(statefunctions）：决定体系状态的宏观物理量。状态函数的特点：1.体系的状态一定，状态函数值确定。2.状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。3.循环过程的状态函数改变值为零。状态函数根据它与体系中物质的量的关系，可分为两大类：（1）广度性质

3、(extensiveproperty)：体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。如：体积、质量、热力学能、焓、熵、自由能等。（2）强度性质(intensiveproperty)：体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。3．过程和途径（processandrood）体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程；完成这个过程的具体步骤称途径298K,H2O（g)途径1298K,H2O(l)373K,H2O（g)始态终态373K,H2O(l)途径2热力学上常见的几种过程：等压过程(isobari

4、cprocess)：体系压力始终恒定不变。（如敞开容器中进行的反应）等容过程(isochoricprocess)：体系体积始终恒定不变。（如体积不变的密闭容器进行的反应）等温过程(isotheemalprocess)：只要求T始=T终§2-2热力学第一定律一、功与热是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程量，没有过程就没有能量的传递。热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能量。如电功、机械功、表面功等.（功=体积功+非体积功）功和热不是状态函数，与过程有关。二、热力学能(thermodynamicsene

5、rgy)。热力学体系内部各种形式能量的总和称热力学能,用符号“U”表示。（它包括分子运动的动能，分子间位能以及分子原子内部所储藏的能量等。）因为它是体系内部能量的总和，是体系自身的一种性质，在一定状态下有确定值。所以，热力学能内能是状态函数，且具有加合性。一个体系的热力学能的绝对值是无法知道的，但可以测其变化量∆U。三、热力学第一定律（thefirstlawofthermodynamics）将能量守恒定律用于宏观体系，称为热力学第一定律。1、实质：能量守恒。2、数学表达式：ΔU=U2–U1=Q+W(封闭体系)热力学中用热量Q和功W的正、负号来表示以热量和功的形式传递能量的

6、方向。习惯如下：体系放热(失去)，Q为负值；体系吸热(得到)，Q为正值；体系对环境做功，W为负值；环境对体系做功，W为正值。例、某一封闭体系，从环境中吸热60KJ，对环境做了20KJ的功，在上述变化过程中，求：（1）ΔU体系；（2）ΔU环境；（3）从中有何启示？解：（1）环境：Q=60KJ，W=-20KJ，ΔU体系=60+(–20)=40KJ（2）环境：Q=-60KJ，W=+20KJ，ΔU环境=Q+W=-60+20=-40KJ（3）ΔU环境+ΔU体系=0说明：封闭体系在变化过程中所增加的能量，必然来自环境。环境的能量变化与体系的能量变化数值相等，符号相反。把体系与环境看为

7、一个整体，则其总能量变化为0，ΔU体系+ΔU环境=0§2-3热化学（thermochemistry）一、等容反应热、等压反应热和焓的概念1、反应热定义：不做非体积功的化学反应体系，当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放出的热量，称为反应的反应热或热效应.2、恒容反应热QV因∆U=QV+W式中W=P·∆V，恒容中∆V=0，故W=0。所以∆U=QV即恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热力学能，QV<0，放热，QV>0，吸热。3、恒压反应热：∆U=QP+W由于W=P·∆V，上式可变为：QP=∆U+P·∆V因为∆U=U2