环保型含氟织物三防整理剂的合成与应用性能

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1、2009蓝天中国印染行业节能环保年会环保型含氟织物三防整理剂的合成与应用性能高伟张庆华(1．湖北恒新化工有限公司；2．浙江大学化工系)摘要：近年来，环境友好型的含氟聚合物引起了研究者们的极大关注。本文以湖北恒新化工有限公司自产的全氟碳链数小于8的全氟烷基磺酰氟为原料，制备了丙烯酸全氟烷基磺酰胺基乙酯，采用乳液聚合法合成了环保型的含氟共聚物三防整理剂乳液。测定了均聚物和共聚物膜的静态、动态接触角，以及表面自由能；拒水、拒油等级测试表明所合成出的含氟共聚物乳液可赋予织物表面良好的拒水拒油性能，同时该产品所

2、用原料完全国产，且不含有PFOS／PFOA，不会给环境带有负面影响。关键词。氟代丙烯酸酯；乳液聚合；拒水拒油拒污三防整理；环保型聚合物的表面能与表面组成、分子链在表面层的堆积排列以及分子链的末端基团等因素有关I¨。众所周知，‘侧基含氟聚合物材料具有极低的表面能和优异的表面性能，广泛应用在功能涂料、织物整理、微电子、光纤、汽车等领域12叫。含长氟碳链聚氟代丙烯酸酯均聚物的表面能可达8—11mN／m，远低于常见含氟聚合物材料聚四氟乙烯(PTFE)的表面能(18raN／m)卜71。然而，目前普遍使用的含氟单

3、体具有较长的全氟烷基链(≥8)，它们在自然环境中容易氧化降解生成对应的全氟羧酸或磺酰化物(如PFOA、PFOS)等环境污染物【8,91，正逐渐被禁用。已有研究表明全氟烷基链长数≤6的羧酸或磺酰化物不具有明显的生物累积性【10,11】。对于聚氟代丙烯酸酯，随着侧链中全氟烷基链长数的降低，聚合物的表面自由能逐渐升高，拒水拒油性能下降，这是因为链长数≤6的烷基链不能结晶或形成稳定的液晶结构排列，．CF3不能高密度、稳定排列在最外层表面Il21。可以通过改变聚合物骨架与全氟烷基间的连接基团来调节含氟聚合物材料

4、的润湿及表面结构性能。QingF．L．和GuoJ．分别合成了连接基团中含偏氟乙烯和苯环的全氟丁基丙烯酸酯，相应的聚合物材料具有较低的表面能，拒水拒油效果明显，同时不会给环境带来负面效应11M3】。目前环保型含氟三防整理剂的研究还较少，本文通过fl*,J的丙烯酸全氟烷基磺酰胺基乙酯为原料，采用乳液聚合合成出了环保型含氟共聚物三防整理剂乳液，研究了其结构与表面润湿性能，并考察了其能赋予织物表面的拒水拒油性能。1实验部分1．1原料全氟烷基磺酰氟——一本公司(湖北恒新)生产，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，广州双

5、键贸易有限公司提供，直接使用；1，1，2----氯三氟乙烷，阿拉丁试剂，纯度为99．996，直接使用；功能性交联单体A，自制，甲醇、复合乳化剂B有阳离子型和非离子型表面活性剂复配制得，直接使用；丙酮、四氢呋喃(THF)，中国医药集团上海化学试剂公司，均为分析纯，直接使用。1．2含氟单体的制备含氟单体丙烯酸全氟烷基磺酰胺基乙酯(C4FSA&C6FSA)分别以湖北恒新化工有限公司生产的全8182009蓝天中国印染行业节能环保年会氟碳链数小于8的全氟烷基磺酰氟为原料，通过与有机胺的胺化反应得到全氟烷基磺酰胺

6、(收率为95％)，再与溴乙醇进行醇化反应得到全氟烷基磺酰胺基乙醇(收率为93．5％)，最后与丙烯酰氯进行酯化反应得到丙烯酸全氟烷基磺酰胺基乙酯(收率为96％)。1．3聚合物的制备乳液聚合分为预乳化和聚合反应两部分。预乳液的制备是先将含氟单体与甲基丙烯酸十二烷基酯按1：l混合，再加入适量的功能型交联单体A，然后在搅拌的状态下加入复合乳化剂B的水溶液。搅拌均匀后，用超声细胞粉碎机处理2rain，得单体预乳液。然后将所制得的预乳液投入到100ml带有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，开始搅拌，水浴温度为80℃。加

7、入引发剂溶液，聚合反应5小时后，降温，出料。最终形成固含量约为20％的乳液产品。均聚物乳液也是按相同的方法制备形成。纯净的聚合物是将乳液用甲醇破乳，所得沉淀物过滤后用l，1，2．三氯三氟乙烷或丙酮溶解，再向其中加入大量甲醇将聚合物沉淀，反复几次可得到纯净的均聚物和共聚物。聚合物膜的制备是将上述所得聚合物乳液稀释到固含量1wt％，均匀涂覆在洁净干燥的玻片上，室温下干燥12h，然后在100"C真空干燥箱中干燥12h，最后在120"C退火30rain。1．4测试与表征润湿性能均聚物膜的静态和动态接触角通过C

8、AM200(KSVCo．，Ltd．)型表面张力仪测得。测试液体为5uL的水和正十六烷，接触角大小取四次测试，共八个接触角数据(每次测试的左、右接触角)的平均值。表面自由能的大小是由水和正十六烷静态接触角，根据OwensandWen&’s方程计算得到．动态接触角的大小通过一个倾斜的样品台获得。将聚合物涂膜固定在样品台上，开始倾斜样品台，直到一个50uL的水滴刚好要滚动时，测得前进接触角(0a)、后退接触角(or)、以及滚动接触角(Os)。拒水拒油测试分别将