全氟壬烯制备含氟织物整理剂的研究

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1、全氟壬烯制备含氟织物整理剂的研究梁成锋任建纲(浙江彳i化建材集团，浙江杭州215433)众所周知，含氟整理剂可赋予被处理的织物优良的拒水和拒油性并具有不可替代性，所以是当今织物整理剂的主流产品。乳液型含氟织物整理剂要通过全氟烷基乙基丙烯酯和其它丙烯酸单体按一定比例进行乳液共聚制备，碳氢类丙烯酸单体的加入可以提高聚合物的成膜性、降低成本，也可以增加它功能，如纤维附着性、耐摩擦性、耐洗性等¨1。国内众多研究人员进行了乳液型织物整理剂的实验探索，如以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟为原料合成含氟丙烯酸单体进行乳液共聚得到含氟聚丙烯酸酯防水

2、防油剂心1，采用乳液共聚合的方法制备了全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸．JJ酯、羟乙基丙烯酸酯和N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物。“，前者成本高不利于商业化且全氟辛基磺酰氟类织物整理剂已经被欧盟禁JHj．后者是目前商业化产黼的主要生产方法，但国内目前没有低成本的调聚含氟丙烯酸单体，阻碍了该类产品的国产化。欧美、日本等发达国家早在上世纪六七十年代就已经实现了含氟织物整理剂的商品化，而且其产品垄断了我国市场。国内以日本大金和旭硝子公司产品为主，其次是杜邦等其它公司的产品。鉴丁．国内的情况，我们刚全氟壬烯替代调聚全氟烷基的方法来制备乳液型织

3、物整理剂。经过实验，利用全氟壬烯的反应特性可以方便地合成含氟单体，发现其易与其它单体J乓聚得到稳定的乳液，对该乳液进行了性能检测和结果分析。1试验部分1．1主要原料及规格全氟壬烯(已F-s，三个同分异构体)合成的全氟壬烯氧基苯甲酸丙烯酯：自制；丙烯酸硬酯酸酯：工业品，自制：N一羧甲基丙烯酰胺：jr：业品，天津试剂厂；十二烷基硫醇，：L业晶，上海化学试剂公司；实验布样：灰色尼龙塔丝隆，黑色全涤春亚纺，米色全棉府绸，市售。1．2主要仪器及设备气相色谱分析仪：交捷伦4890D；粒径分析仪：hccusizer780／APS：轧下：V

4、PM—IA型：织物沾水度测试仪：Y(B)813型；销板拉幅机：PT一2A型。1．2试验部分1．2．1全氟壬烯氧基苯甲酸丙烯酯的合成H】反应方式：·全氟壬烯与对羟基苯甲酸反应恿碱同CgFIs+‘oUCOOH—C9F,7一OUCOOH+F。非质子极性溶剂称取500克人氟丙烯三聚物，100克对羟基苯甲酸放入500毫升三口烧瓶，加入300毫升溶剂，在碱性条什’卜搅拌升温至40’C反应3小时。降温后将产物水洗，过滤，减压除水得到全氟壬烯氧基苯甲酸，浅黄色同体，收率92％左右。●全氟壬烯氧基苯甲酸与丙烯醇酯化c9F17一O弋≯COOH+

5、HOCH2CH=CHz称取600克全氟壬烯与对羟基苯甲酸，1．4克对甲基苯磺酸，0．3克对羟基苯甲醚，放入500毫升三口烧瓶，配分水器，刚甲苯做携水剂。将n．7克丙烯醇分三次加入，在同流温度卜I反应8小时。将产物水洗，碱洗后除水，减压精馏得到浅黄色液体的全氟壬烯氧基苯甲酸丙烯酯，收率90％左右。1．2．2乳液聚合·预乳化：称取单体共120克，复合乳化剂共5克，链转移剂十二烷基硫醇O．1克，加入1000毫升的三口烧瓶，在1000rpm转速下高速搅拌10—20分钟进行预乳化，然后加入水300克，预乳化20分钟，得到乳白色的预乳液

6、。·聚合：将上述预乳液三分之一倒入1000毫升的三口烧瓶，升温至60℃时加入30毫升0．5克引发剂然后升温至70"C。反应半小时后，采用半连续性的加料方式，开始滴加．乃二分之二的预乳液，温度保持在70℃，3小时内滴加完，然后保温反应1小时。再升高温度约2"C反应l小时，降温出料，过滤，得到含矧量约22％的乳液。1．2．3乳液稳定性检测主要对乳液的稀释稳定性、pH稳定性、钙离子稳定性、离心稳定性、高温稳定性、贮存稳定性进行了检测并与国外市售产品对比，结果显示该乳液具有良好的稳定性能，与大金的产品相当。1．2．4织物的整理取乳液

7、250～3009，用5升水稀释，采用一浸一轧工艺将织物样品进行处理，然后将测试布样置于120"C的烘箱中烘干2min，再在160"C下培烘2min，冷却，回潮后进行拒水性能检测。1．2．5织物拒水性能检测按AhTCC一22法进行(喷淋法)进行拒水性的检测，在Y(B)813型织物沾水度测试仪(如图1．2所示)用水喷淋后，观察织物表面沾湿程度。2结果与讨论2．1全氟壬烯氧基苯甲酸丙烯酯的合成全氟壬烯有二个同分异构体T。、T2、T。组成，各约占三分之一。由于它们结构与性质橄相似，很难朋精馏的方法将三者完全分离，用气色谱可以将三者分

8、开，见Fig．2．1。硼I叫，蝴咖审?％“Fig．2．1六氟丙烯三聚物气相色谱分析图由二r氟甲基和氟原子的强吸电性，使得双键上的氟原子和烯两位的氟原子容易受亲核试剂Nu的进攻发生取代反应，其中前者更容易被取代。在催化剂和极性溶剂作用下，Ts在反廊温度下先异构化Tz再参与反应。选择对羟基苯甲