实验1-分子构型优化

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1、实验一分子构型优化一、目的要求1.了解Gaussian程序中优化分子结构的基本原理和流程。2.掌握优化分子结构的计算技术及判断优化是否正常完成的标准。3.学会查看结果文件并能对简单出错信息进行处理。二、基本原理寻找分子的平衡几何构型是计算化学中最常见最普遍的应用。学过结构化学，我们知道，分子的结构决定其性质。在实际的实验过程中，可能有很多原因，使我们很难观测到分子的稳定结构，如存在寿命很短的中间体、过渡态、或者是混合物难以分离、或者因为不稳定容易分解等很多因素，使得实验上测到分子稳定构型的可能性很小，这时我们就可以借助计算化学来帮忙

2、预测。2.1势能面在进行分子结构优化前，首先我们需要了解势能面（PotentialEnergySurface，PES）的概念。根据Born-Oppenheimer近似，分子基态的能量可以看作只是核坐标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动，这个多维面就是势能面。势能面是一个超平面，由势能对全部原子的可能位置构成，全部原子的位置可用3N-6个坐标来表示（双原子分子，独立坐标数为1）。其中，在直角坐标系中，N指的是原子数，3N是指直角坐标数，描述平动坐标的数为3，描述转动坐标的数为3，独立的坐标数为3N-6；在内坐标系中，

3、内坐标自由度的数目为3N-6。具体来讲，在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面。势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。势能面上的每一个点对应一个结构。势能面上的点最令我们感兴趣的是势能对坐标一阶偏导数为零的点，即梯度(gradient)都为零。势能对坐标一阶偏导数对应着力，因此处于势能面上这样的点所受到的力为零，这样的点称为驻点（stationarypoint）。驻点分为三种，极小点（Minimum）、极大点（Maximum

4、）和鞍点（saddlepoint），如图2-1所示。具体地说，在势能面中，所有的“山谷”为极小点，对这样的点，向任何方向几何位置的变化都能引起势能的升高。极小点可以是区域极小点（localminimum，在有限区域内的），也可以是全局极小点（globalminimum，整个势能面上）。极小点对应于体系的平衡结构，对单一分子不同的极小点对应于不同的构象或结构异构体。对于反应体系，极小点对应于反应物、产物、中间物等。考虑到量子化学是对静态体系进行研究，极小点是体系真实性质的代表点，因此是研究重点。势能面上另一类重要的驻点为鞍点（更严格地

5、讲应为一阶鞍点），这些鞍点是连接两个极小点中间最底的“山口”，对应于化学反应体系的过渡态（transitionstate）。鞍点是由于其形状如马鞍而得名。鞍点是在一个方向上具有极大值，而其它方向均为极小值的点。一般地，鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。严格的鞍点需要进行频率分析验证，必须有且只有一个虚频率（imaginaryfrequency）。图1.势能面中的驻点计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始，这一点要牢记！这是因为我们通常认为，在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有低能的分子结构才具有代表性，其性质才能代表所

6、研究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证所建立的模型具有最低的能量，所以，计算化学工作的起点都是分子结构优化，要将分子优化到一个能量的极值点。如图2-1所示，在势能剖面图中，无论是极小点还是鞍点，都是有意义的分子结构。只有找到这些合理的分子构型，才能保证其后所得到的计算结果有意义。2.2确定能量极小值几何构型优化通常就是在势能面上寻找极小值点或鞍点。程序从输入的分子构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个驻点。计算过程中，程序根据上一个点的能量梯度来确定下一步结构调整的方向。梯度其实就是我们所说的斜率，表示从当前点开始能量

7、下降最快的方向。以这种方式，程序始终沿能量下降最快的方向进行计算，直至找到梯度为零的点。而梯度为零表明能量已是极小或极大，所以这样的点通常就是我们所要寻找的极值点的结构。很多程序还可以计算能量的二阶导数，所以很多和能量的二阶导数相关的性质（如分子光谱，IR和Raman）也可以得到。在Gaussian程序中，分子结构优化要经历过程如图2-2所示。首先，程序根据初始的分子模型，计算其能量和梯度，然后决定下一步结构调整的方向和步长，其方向总是向着能量下降最快的方向进行，接着，根据各原子受力情况和位移大小判断是否收敛，如果没有达到收敛标准，

8、更新几何结构，继续重复上面的过程，直到力和位移的变化均达到收敛标准，整个优化循环才完成。图2.构型优化循环示意要进行分子构型优化，首先需要在作业控制行中写入OPT关键词，即在Gaussian程序中指定进行优化任务。在分子优化计算过程中